工業(yè)廢水高級(jí)氧化處理技術(shù)詳析

        苯并噻唑(BTH)是一種工業(yè)生產(chǎn)常用的的化工原料,廣泛用于橡膠硫化促進(jìn)劑、花青染料、造紙工藝的除粘菌劑、滅菌劑、除草劑、殺真菌劑以及抗生素藥物的生產(chǎn)當(dāng)中。在工業(yè)廢水和城市污水中均檢測(cè)到BTH,濃度高達(dá)29. 6 ~ 110 mg·L - 1 和1. 9 ~ 6. 7 mg·L - 1 。由于BTH 的難降解性、生物抑制性、疏水性和化學(xué)穩(wěn)定性,導(dǎo)致傳統(tǒng)的物化法和生物法對(duì)其去除率低僅達(dá)5% ~ 28% ,且耗費(fèi)巨大。因此,需要選擇具有高效催化效率的高級(jí)氧化技術(shù)來處理這類難降解有機(jī)物。

苯并噻唑的礦化反應(yīng)式如下:

C7 H5 NS + 21H2 O→7CO2 + HNO3 + H2 SO4 + 44H + + 44e -

        要將三維電催化反應(yīng)器運(yùn)用到工業(yè)廢水處理的實(shí)踐當(dāng)中,還需要從各方面進(jìn)一步研究,設(shè)計(jì)出科學(xué)節(jié)能的床體結(jié)構(gòu),優(yōu)化各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)、運(yùn)行參數(shù),分析電催化反應(yīng)機(jī)理等,這樣才能使三維電催化氧化技術(shù)成熟地運(yùn)用到實(shí)際廢水的處理中。本研究以2 ~ 4 mm 的顆?；钚蕴孔鳛榛w采用浸漬法進(jìn)行粒子電極表面金屬催化劑的制備。配制0. 74 mol·L - 1 的Fe(NO3 )3 溶液作為浸漬液,稱取12 g 預(yù)處理過的活性炭顆粒浸漬與上述浸漬液中18 h,濾去剩余浸漬液。將浸漬后的載體活性炭置于鼓風(fēng)干燥器中于105 ℃ 下干燥2. 5 h。最終將干燥后的載體活性炭置于箱式電阻爐中于380 ℃ 下焙燒4 h,即得改性的粒子電極Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC。

        三維電催化高級(jí)氧化技術(shù)可以有效地增大工作電極的比表面積、提高傳質(zhì)效率,對(duì)難降解有機(jī)污染物的處理是有效可行的,具有非常好的發(fā)展前景 。目前,三維電催化氧化技術(shù)在重金屬?gòu)U水、印染廢水、苯酚廢水等方面的處理已經(jīng)取得良好的效果。但是,對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的難降解有機(jī)污染物的處理研究尚不成熟,缺少反應(yīng)器床層設(shè)計(jì)參數(shù)以及實(shí)際運(yùn)行條件,對(duì)于粒子電極制備改性及電極表面實(shí)際反應(yīng)歷程等方面仍缺乏深入研究。本研究設(shè)計(jì)構(gòu)建了序批式復(fù)極性三維電催化反應(yīng)器,并且采用自制的粒子電極。以苯并噻唑?yàn)槟繕?biāo)污染物,通過TOC 和苯并噻唑去除率、電流效率、電能能耗效率等電化學(xué)指標(biāo)考察影響反應(yīng)體系的因素,從而確定三維電催化反應(yīng)器的最佳運(yùn)行條件。

        循環(huán)伏安曲線采用三電極體系在上海辰華儀器有限公司的CHI700E 型電化學(xué)工作站進(jìn)行。以Ir/ Ti電極為工作電極(Φ8 mm × 20 cm),以環(huán)狀不銹鋼網(wǎng)為對(duì)電極,Ag/ AgCl 為參比電極,以Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 /AC 為粒子電極,構(gòu)成三維極化曲線測(cè)試體系。測(cè)試分別在0. 1 mol·L - 1 NaCl + 100 mg·L - 1 BTH 溶液、0. 1 mol·L - 1 Na2 SO4 + 100 mg·L - 1 BTH 溶液、0. 1 mol·L - 1 NaNO3 + 100 mg·L - 1 BTH 溶液、0. 1 mol·L - 1 Na3 PO4 + 100 mg·L - 1 BTH 溶液中進(jìn)行,電位掃描速率為100 mV·s - 1 。

        礦化電流效率(mineralization current efficiency,MCE)是體現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的過程中有效礦化化學(xué)反應(yīng)的參數(shù),實(shí)驗(yàn)中以一定時(shí)間內(nèi)的TOC 去除作為反應(yīng)過程中的有效反應(yīng),計(jì)算公式如下:

式中:n 為苯并噻唑礦化過程中所消耗的電子數(shù),44;F 為法拉第常數(shù),96 487 C·mol - 1 ;V 為溶液體積,L;Δ(TOC)為降解過程中TOC 的降低值,mg·L - 1 ;4. 32 × 107 為換算因數(shù)( = 3 600 s·h - 1 × 12 000 mg);m為苯并噻唑分子中碳原子數(shù),7;I 為電流,A;t 為反應(yīng)時(shí)間,h。

        序批式復(fù)極性三維電催化反應(yīng)器。反應(yīng)器是由有機(jī)玻璃制成的圓柱狀容器,內(nèi)徑8 cm,有效容積為500 mL。采用直流穩(wěn)壓電源供,外加電壓為9. 9 V。陽(yáng)極為鈦基鍍銥Ir/ Ti 柱狀電極( Φ8 mm × 20 cm),陰極為不銹鋼網(wǎng)環(huán)狀電極(Φ8 cm ×20 cm),采用以陽(yáng)極為中心、陰極環(huán)圍陽(yáng)極的電極型式,陰陽(yáng)極電極間距為4. 24 cm。粒子電極采用自制的Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 顆粒狀電極,粒子電極填充比例為60% 。電催化實(shí)驗(yàn)在25 ℃ 、1 atm 條件下進(jìn)行,電解液為0. 1 mol · L - 1 NaCl + 100 mg · L - 1BTH。進(jìn)水通過蠕動(dòng)泵由反應(yīng)器下部進(jìn)水,上升流速為8. 333 mL·min - 1 ;采用重力排水的方式。進(jìn)水、電催化和排水通過時(shí)間繼電器自動(dòng)控制,具體運(yùn)行參數(shù)如下:進(jìn)水30 min,電催化3 h,排水10 min,每個(gè)周期3 h 40 min,1 d 運(yùn)行6. 5 個(gè)周期。

        在電催化降解實(shí)驗(yàn)中,一定濃度的支持電解質(zhì)往往會(huì)被加入到廢水溶液中以提高導(dǎo)電能力,不同種類的電解質(zhì)對(duì)電催化體系的效果有一定的影響。實(shí)驗(yàn)采用Na2 SO4 、NaNO3 、NaCl 和Na3 PO4 4 種電解質(zhì)進(jìn)行苯并噻唑的電催化降解實(shí)驗(yàn),通過比較電催化反應(yīng)的TOC 去除率考察電解質(zhì)種類對(duì)苯并噻唑的去除效果,其結(jié)果如圖2 所示。當(dāng)NaCl 為電解質(zhì)時(shí),苯并噻唑的去除率最高。理論上來說,在溶液存在Cl - 的情況下,電催化過程中生成了HClO、ClO - 起到了一定的氧化作用;首先,Cl - 在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極進(jìn)行定向移動(dòng)并在陽(yáng)極表面生成Cl2 :2Cl - - 2e - →Cl2 ;隨后氯氣溶于水生成次氯酸:Cl2 + H2 O→HClO + H + + Cl - ;次氯酸進(jìn)而水解生成ClO - 和H + :HOCl↔ClO - + H + ,其中HClO 和ClO - 均具有一定的氧化能力,對(duì)苯并噻唑及其中間產(chǎn)物可以起到間接氧化的作用,所以當(dāng)NaCl 作為電解質(zhì)時(shí),溶液礦化度較高。

        能耗(energy consumption,EC)指的是電化學(xué)反應(yīng)過程中所消耗的電能,通常用去除廢水中單位COD所消耗的電能來表示 ,單位為kW·h·(kg COD) - 1。

        式中:U 為外加電壓,V;I 為電流,A;t 為反應(yīng)時(shí)間,h;Δ(COD)為反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)COD 的變化值,mg·L - 1 ;V 為反應(yīng)溶液體積,L;1000 為換算因數(shù)。

        本研究采用Shimadzu 公司的TOC-V CPH / CPN 總有機(jī)碳分析儀測(cè)定樣品中的總有機(jī)碳含量。

        流動(dòng)相為甲醇∶ 水= 75 ∶ 25(V ∶ V),流速為0. 1 mL·min - 1 ,柱溫為20 ℃ ,樣品溫度為20 ℃ ,進(jìn)樣量2 μL,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。本研究采用重鉻酸鉀消解法進(jìn)行COD 的測(cè)定。

        當(dāng)以Na2 SO4 、NaNO3 和Na3 PO4 作電解質(zhì)時(shí),溶液礦化程度均不高,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)三者的TOC 去除率大致相同,說明該3 種電解質(zhì)在苯并噻唑的電催化氧化過程中起到的作用相近;其中,以Na2 SO4 作為電解質(zhì)時(shí),TOC 的去除率略高于另兩者,可能的原因主要是在SO4^2- 存在的情況下電解產(chǎn)生了氧化物S2 O8^2- 起到了一部分間接氧化的作用。

        本實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法初步探討不同種類電解質(zhì)對(duì)苯并噻唑氧化作用的影響。反應(yīng)體系分別以0. 1mol·L - 1 的Na2 SO4 、NaCl、NaNO3 和Na3 PO4 為支持電解質(zhì),分別掃描未加入苯并噻唑和加入苯并噻唑時(shí)的循環(huán)伏安曲線。

        在高于析氧電位區(qū)域時(shí),陽(yáng)極上和粒子電極上主要發(fā)生如下反應(yīng) :H2O-e - → ·OH + H + ;·OH + BTH→ 中間產(chǎn)物;·OH + 中間產(chǎn)物→ CO2 + H2O;2·OH-2e - → O2 + 2H + ;這說明在高于析氧電位區(qū)域時(shí),苯并噻唑的氧化過程是伴隨著析氧過程進(jìn)行的,即既存在直接氧化作用又存在間接催化氧化作用。而由于羥基自由基具有高催化活性,所以此時(shí)苯并噻唑在陽(yáng)極Ir/ Ti 和粒子電極Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC上以·OH 間接氧化為主。當(dāng)Na2 SO4 和Na3 PO4 為支持電解質(zhì)時(shí)(如圖3(b)和(d)),苯并噻唑的電化學(xué)氧化行為與以NaNO3 為電解質(zhì)時(shí)極為相似,說明苯并噻唑在三維電催化反應(yīng)體系中的降解既存在直接電極氧化過程也同時(shí)存在間接催化氧化過程。

        在未加苯并噻唑的4 種電解質(zhì)溶液中,在相同的電位區(qū)域都觀察到了氧化還原峰,該氧化還原峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為陽(yáng)極Ir/ Ti 電極上和粒子電極Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 上的氧化還原峰。由圖3(a)可知,在NaNO3溶液中析氧電位為1. 9 V。在低于析氧電位區(qū)域時(shí),以NaNO3 + BTH 為電解質(zhì)溶液的陽(yáng)極電流密度大于僅以NaNO3 為電解質(zhì)溶液的電流密度,這說明此時(shí)苯并噻唑在未發(fā)生析氧反應(yīng)之前便已經(jīng)在Ir/ Ti 陽(yáng)極和Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 粒子電極上發(fā)生了直接氧化作用,由苯并噻唑氧化反應(yīng)貢獻(xiàn)了一部分陽(yáng)極電流。在以NaCl 為電解質(zhì)溶液和以NaCl + BTH 為電解質(zhì)溶液時(shí)的循環(huán)伏安曲線幾乎重疊,在該CV 曲線上并未觀察到苯并噻唑的直接氧化峰。NaCl 為電解質(zhì)時(shí)的降解反應(yīng)分析可知,此時(shí)苯并噻唑的氧化是伴隨著析氯反應(yīng)發(fā)生的。苯并噻唑被電催化生成的羥基自由基、HClO 和ClO - 間接氧化從而被降解的。由于在該間接氧化過程中,并未涉及到電化學(xué)的電子轉(zhuǎn)移過程,所以兩者的CV 曲線幾乎一致。這說明以NaCl 為支持電解質(zhì)時(shí),整個(gè)三維電催化反應(yīng)體系主要進(jìn)行間接催化氧化反應(yīng),這也是當(dāng)NaCl 作為電解質(zhì)時(shí)催化反應(yīng)效率較其他支持電解質(zhì)高的原因。

        實(shí)驗(yàn)分別對(duì)電解質(zhì)NaCl 濃度為0. 05、0. 1、0. 15和0. 2 mol·L - 1 的反應(yīng)體系礦化程度進(jìn)行了分析對(duì)比。本實(shí)驗(yàn)選取NaCl 作為電解質(zhì)的主要原因是其促進(jìn)了反應(yīng)體系的礦化過程并且不影響對(duì)苯并噻唑降解產(chǎn)物的檢測(cè)和分析(苯并噻唑不含有Cl 元素)。通過對(duì)2 h 的電催化反應(yīng)進(jìn)行取樣測(cè)定分析,得到不同電解質(zhì)濃度時(shí)反應(yīng)體系的TOC 去除情況。通過總體趨勢(shì)可以看出,電解質(zhì)濃度越高反應(yīng)體系的礦化效果越好,這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度增高使反應(yīng)體系的導(dǎo)電率升高有助于電催化反應(yīng)的進(jìn)行。但是,當(dāng)電解質(zhì)濃度超過0. 1 mol·L - 1 時(shí),隨著電解質(zhì)濃度的增加TOC 去除率升高的效果不明顯,從節(jié)約成本的方面考慮,電解質(zhì)濃度不宜超過0. 1mol·L - 1 。此外,隨著電解質(zhì)濃度的增加局部的TOC 去除率有下降的現(xiàn)象出現(xiàn),這個(gè)是由于電解質(zhì)離子之間的相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致電導(dǎo)率下降,并且過多的電解質(zhì)可能會(huì)大量吸附于電極表面,阻礙了有機(jī)分子與電極表面的接觸,也阻礙了羥基自由基的產(chǎn)生。所以,最佳的電解質(zhì)NaCl 濃度為0. 1 mol·L - 1 。

        可以明顯看出,中性和堿性條件下的電催化效果較佳,其中中性條件更有利于反應(yīng)體系中的有機(jī)污染物的去除,反而,酸性條件非常不利于反應(yīng)體系的電催化降解反應(yīng)。

        溶液的pH 同樣對(duì)電催化降解的效果起著重要的作用,它可能直接影響電極的電催化性和電催化反應(yīng)過程。利用鹽酸和NaOH 調(diào)節(jié)電解液的pH 在不同酸堿度下考察反應(yīng)體系的礦化程度。

        復(fù)極性電催化反應(yīng)器的進(jìn)水時(shí)間、電催化反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物的去除效率和電能消耗有較大的影響,所以需要對(duì)最佳的進(jìn)水-電催化時(shí)間進(jìn)行確定,使反應(yīng)器達(dá)到最佳的運(yùn)行狀態(tài)。

        該實(shí)驗(yàn)在不同的進(jìn)水時(shí)間、相同的電催化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行,通過苯并噻唑的降解率和反應(yīng)體系的礦化　程度判斷最佳的進(jìn)水時(shí)間。先在不外加電壓的情況下進(jìn)行一定時(shí)間的進(jìn)水過程,在達(dá)到預(yù)定的進(jìn)水時(shí)間后進(jìn)行2 h 的電催化實(shí)驗(yàn),使得電催化反應(yīng)后的出水礦度高、苯并噻唑的電催化降解率高。通過控制上升流速使得進(jìn)水時(shí)間分別達(dá)到1、3、5、20、30、45 和60 min。進(jìn)水終止后進(jìn)行電催化反應(yīng)30 min 時(shí),不同進(jìn)水時(shí)間的苯并噻唑降解率結(jié)果如圖6 所示。

        可以看出,所有進(jìn)水時(shí)間方案在停止進(jìn)水后電催化反應(yīng)30 min 時(shí),苯并噻唑幾乎完全降解,去除率均在92% 以上。其中,進(jìn)水30 min-電催化2 h 的時(shí)間方案在這一時(shí)刻苯并噻唑的去除率達(dá)到100% ,說明該方案對(duì)于苯并噻唑的降解效果較好。根據(jù)HPLC 的檢測(cè)結(jié)果得知,苯并噻唑在反應(yīng)過程中并沒有完全礦化成無機(jī)物,產(chǎn)生了一些中間產(chǎn)物,所以還需要對(duì)不同進(jìn)水時(shí)間方案的礦化度進(jìn)行測(cè)定分析。不同進(jìn)水時(shí)間的TOC 去除率隨時(shí)間的變化情況。

        這主要是因?yàn)樽灾频牧Ｗ与姌O表面擔(dān)載著Fe,Fe2 O3 和Fe3 O4 金屬催化劑,這些催化劑對(duì)反應(yīng)體系中催化產(chǎn)生·OH 起著決定性的作用,而酸性條件下該類金屬及氧化物極易脫落溶解,失去了電催化性,對(duì)反應(yīng)體系不利;雖然,在酸性條件下溶液中會(huì)形成芬頓試劑,在某種程度上可能會(huì)促進(jìn)·OH 的產(chǎn)生,但是由于沒有足夠的H2 O2 補(bǔ)給,所以該催化氧化作用微乎其微。

        顯示A、B 和C 3 種方案的TOC 去除率均非常低。這主要是因?yàn)樵? 種方案的進(jìn)水時(shí)間極短、上升流速較快導(dǎo)致了粒子電極表面因氫鍵的作用力形成一層水膜,阻止了溶液中的有機(jī)物與粒子電極表面及孔道的接觸,使得粒子電極喪失較大部分的吸附性能和電催化性,造成TOC 的去除率很低。D、E、F 和G 4 種方案的TOC 去除率隨時(shí)間變化趨勢(shì)相一致,呈現(xiàn)先減小后增加的變化。進(jìn)水30 min 時(shí)的反應(yīng)體系礦化程度最佳,這與前面苯并噻唑的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合,所以確定最佳的進(jìn)水時(shí)間為30 min,通過計(jì)算可得對(duì)應(yīng)的上升流速為8. 333 mL·min - 1 。在確定上升流速時(shí)需要注意不宜過快,否則會(huì)造成粒子電極的表面形成較強(qiáng)的氫鍵作用力阻礙對(duì)有機(jī)物的吸附和電催化作用、反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)溝流現(xiàn)象和粒子電極的部分流化現(xiàn)象。綜上所述,最佳的進(jìn)水時(shí)間為30 min,上升流速為8. 333 mL·min - 1 。

        三維電催化體系是以催化產(chǎn)生的·OH 進(jìn)行有機(jī)污染物的催化氧化反應(yīng),由于·OH 是具有強(qiáng)氧化性的自由基,只要持續(xù)進(jìn)行電催化反應(yīng),最終羥基自由基可將苯并噻唑及其有機(jī)中間產(chǎn)物完全礦化。但長(zhǎng)時(shí)間的電催化反應(yīng)會(huì)造成較大的能量損耗,并且反應(yīng)后期的礦化電流效率較低,使得整個(gè)反應(yīng)體系的有效化學(xué)反應(yīng)減少。所以,電催化效能不能只以反應(yīng)體系的礦化度作為唯一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),還需要進(jìn)行礦化電流效率和能耗損失的綜合考察。此時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)小于羥基自由基催化反應(yīng)的平衡常數(shù),不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行,所以降解速率較慢、電流效率低,為推動(dòng)反應(yīng)的繼續(xù)正向進(jìn)行需要消耗更多的電能;(2)隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,反應(yīng)體系中可能生成了更難被氧化降解的中間產(chǎn)物,較多的副反應(yīng)出現(xiàn),也會(huì)造成處理效率不高、電能損失大。對(duì)反應(yīng)過程中TOC 和苯并噻唑的測(cè)定值進(jìn)行誤差分析,結(jié)果顯示3 次實(shí)驗(yàn)的測(cè)定值具有較高的一致性,絕對(duì)誤差在0. 08 ~ 0. 12 之間,說明三維電催化體系的運(yùn)行穩(wěn)定性較好。

        這是由于Fe/Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 粒子電極具有較強(qiáng)的吸附性,在進(jìn)水過程中將大量的苯并噻唑被吸附到粒子電極中,使得溶液中污染物的濃度降低,所以TOC 去除率較高。當(dāng)開始進(jìn)行電催化反應(yīng)后,苯并噻唑被快速電催化降解生成多種有機(jī)中間產(chǎn)物,并釋放到溶液中,導(dǎo)致溶液中污染物濃度增加,所以會(huì)產(chǎn)生TOC 去除率降低的過程。隨著電催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,反應(yīng)器中的中間產(chǎn)物逐漸被礦化,所以TOC 去除率逐漸升高。

        進(jìn)水30 min 后開始4 h 的電催化實(shí)驗(yàn),每30 min取樣測(cè)定TOC、HPLC、COD 和電流It ,進(jìn)行3 組平行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。苯并噻唑的濃度變化及去除率,結(jié)果顯示在電催化反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí)苯并噻唑已經(jīng)完全被降解。電催化反應(yīng)的TOC 去除率、礦化電流效率以及能耗隨時(shí)間的變化情況如圖9 所示。結(jié)果表明,隨著催化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,TOC 去除率不斷升高,反應(yīng)體系在3 h 時(shí)便幾乎達(dá)到完全礦化的程度,礦化率約為92. 0% ;同時(shí),礦化電流效率較高為5. 99% ,反應(yīng)所需的電能較少,能耗為13. 00 kW·h·(kg COD) - 1 。在電催化反應(yīng)3 h 以后,TOC 去除率的提高速率減緩,而礦化電流效率迅速下降到1. 06% ,且電能損耗大幅增加高達(dá)29. 20kW·h·(kg COD) - 1 ,造成這一現(xiàn)象的主要原因有:(1)在電催化反應(yīng)后期,反應(yīng)體系中存在的有機(jī)污染物的濃度已經(jīng)很低了。

        當(dāng)以Na2 SO4 、Na3 PO4 和NaNO3 為電解質(zhì)時(shí),苯并噻唑的降解過程主要為陽(yáng)極、粒子電極的直接氧化作用和羥基自由基的間接氧化作用;以NaCl 為電解質(zhì)時(shí),苯并噻唑的降解過程主要為羥基自由基和HClO、ClO - 的間接氧化作用。

        綜合上述討論,可以得出序批式復(fù)極性三維電催化反應(yīng)器的最佳進(jìn)水時(shí)間為30 min,此時(shí)上升流速為8. 333 mL·min - 1 ,最佳電催化反應(yīng)時(shí)間為3 h。序批式復(fù)極性三維電催化反應(yīng)器的最佳運(yùn)行條件為0. 1 mol·L - 1 的NaCl 作為電解質(zhì)溶液,進(jìn)水pH 為7,進(jìn)水時(shí)間為30 min,電催化反應(yīng)時(shí)間為3 h。此時(shí),苯并噻唑完全被降解,反應(yīng)體系的礦化率達(dá)到92. 0% ,礦化電流效率為5. 99% ,能耗為13. 00 kW·h·(kg COD) - 1 。