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制藥廢水處理方法

制藥廢水的特點是組成復雜,有機污染物種類多、濃度高,CODCr和BOD5濃度高且波動性大,NH3-N 濃度高,色度大,毒性大,固體懸浮物SS濃度高等。目前,對此類廢水的處理常采用物化法、化學法、生化法以及其它組合工藝等,但都很難達到滿意的處理效果。與傳統(tǒng)除污工藝相比,光催化技術具有無毒、安全、穩(wěn)定性好、催化活性高、見效快、能耗低、催化劑可重復使用等優(yōu)點。在眾多報道過的光催化劑中,半導體TiO2由于具有活性高、穩(wěn)定性好、無二次污染等優(yōu)點,被廣泛應用于環(huán)境保護領域。TiO2禁帶寬度大(3.2eV),只能利用太陽光中的紫外線部分(僅占太陽光能的3% ~ 4%),而且光生電子-空穴容易復合,這些因素降低了TiO2的光催化效率。研究者分別用金屬、非金屬及半導體對TiO2進行改性摻雜以提高其光催化效率,其中,稀土元素具有不完全的4f軌道和空的5d 軌道,易產(chǎn)生多電子組態(tài),稀土元素摻雜可在TiO2半導體中形成淺勢捕獲阱,有效地降低光生載流子的復合率,提高了光催化效率,目前報道過的稀土元素摻雜改性多用于粉體TiO2,而且常采用溶膠-凝膠法、水熱合成法摻雜,粉體的優(yōu)點在于分散均勻,能夠和污染物充分接觸,缺點是粉體容易團聚,帶來二次分離的難題。通過陽極氧化法,在生成TiO2納米管的同時原位摻雜稀土元素的報道較少,采用陽極氧化法在金屬鈦片表面生成均勻的TiO2納米管,制備方法簡單。本文通過陽極氧化法制備了高活性的釓原位摻雜板式TiO2納米管光催化劑,考察了釓摻雜量、光照條件等因素對光催化效果的影響,并對釓摻雜TiO2光催化降解制藥廢水的動力學特征進行了分析。

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

分別用600#、800#、1000#、2000#砂紙逐級打磨工業(yè)鈦板(99.5%)直至表面光滑,無明顯劃痕,用去離子水清洗表面,去除小顆粒等雜質(zhì),晾干。在超聲波清洗機中用丙酮、無水乙醇和去離子水依次分別清洗5 min 經(jīng)上述處理后的鈦板。

以質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氫氟酸作為電解液,準確稱取一定量的六水合硝酸釓加入電解液中,配成不同濃度的含釓溶液。以鋼板為陰極,制備好的鈦板為陽極,在室溫、20 V 電壓下,恒電位陽極氧化30 min 后,取出樣品立即用大量去離子水沖洗,干燥后放入馬弗爐中,在450 ℃條件下恒溫熱處理2 h。在上述熱處理過程中,TiO2即由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型,由此得到給定釓摻雜量的TiO2納米管陣列。

1.2 光催化試驗

稱取20 mg 黃連素加入到1 000 mL 的燒杯中,加入1 000 mL 去離子水,攪拌均勻,配置成質(zhì)量濃度為20 mg/L 黃連素溶液。取上述溶液200 mL置于石英器皿中進行光催化降解模擬制藥廢水試驗。以CHF-XM-500W 短弧氙燈(λ=320~700nm)的模擬太陽光作為光源。通過向電解液中摻雜不同濃度的硝酸釓,制備出一系列的釓摻雜TiO2納米管陣列材料,并將其作為光催化劑(釓摻雜濃度以溶液中硝酸釓的質(zhì)量濃度計),光源透過石英壁,直射鈦板表面,光催化過程中伴隨曝氣。每隔10 min 取適量溶液,采用紫外-可見分光光度計測其吸光度(將20 mg/L 黃連素溶液進行全波長掃描,得知在345 nm 波長處出現(xiàn)最大吸收峰),因此,在345 nm 處測定不同時間黃連素溶液的吸光度,根據(jù)朗伯-比爾定律,物質(zhì)的吸光度和物質(zhì)的濃度成線性關系,試驗通過吸光度的變化來表示溶液濃度的變化。黃連素溶液的降解率用下列公式計算:

η = (A0 - A)/A0 × 100%(1)

式中:A0——初始黃連素溶液的吸光度;

A——某時刻黃連素溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

采用陽極氧化法制得釓摻雜TiO2納米管陣列。經(jīng)過熱處理后,摻雜的釓元素以取代的方式進入TiO2晶格,電鏡照片如圖1 所示。形成的納米管長度為幾百nm 到幾μm 之間,管徑為20~200 nm,由于摻雜量和分散的關系,在TiO2納米管表面觀察不到釓顆粒。從照片上可看出,形成了結(jié)構(gòu)規(guī)整、排列整齊的納米管陣列。

 2.2 不同釓摻雜濃度的影響

摻雜了不同釓濃度的TiO2納米管陣列光催化降解廢水的降解率如圖2 所示(試驗條件為:廢水的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L,pH 值為7 左右,煅燒溫度為450 ℃,模擬太陽光)。光照300 min 后,純TiO2納米管對廢水的降解率不到15%,釓摻雜濃度(以硝酸釓的濃度計,下同)為0.005 mol/L 的催化劑的降解率為23.81%,釓摻雜濃度為0.007mol/L 的催化劑的降解率為72.78%,釓摻雜濃度為0.0075 mol/L 的催化劑的降解率為85.01%,釓摻雜濃度為0.0085、0.01、0.02 mol/L 的催化劑的降解率分別為75.64%、48.72%、41.39%。結(jié)果表明,摻雜釓的納米TiO2催化劑對廢水的降解率遠高于純納米TiO2催化劑,而且催化劑對廢水的降解率開始隨著釓摻雜濃度升高而升高,隨后又隨著釓摻雜濃度的升高而降低,釓的最佳摻雜濃度為0.007 5 mol/L。

造成這種現(xiàn)象的原因可能是釓可作為光生電子的捕獲勢阱,促進光生載流子的有效分離,提高量子化效率;而且釓摻雜將引起電荷不平衡,可以在催化劑表面吸附更多的OH-,生成更多的活性·OH,從而使TiO2的催化活性得到有效提高。當釓摻雜量超過飽和值時,釓反而會成為光生電子-空穴的復合中心,使催化劑活性有所下降。

2.3 煅燒溫度的影響

用陽極氧化法制備釓摻雜的TiO2納米管,放入馬弗爐中進行熱處理。利用程序升溫的方式分別升溫至350 、400 、450、500 ℃。在相同的試驗條件下(釓摻雜濃度為0.007 5 mol/L,廢水的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L,pH 值為7 左右,模擬光照)進行光催化試驗,結(jié)果如圖3 所示。

 由圖3 可看出,隨著煅燒溫度的升高,催化劑對黃連素溶液的降解率明顯升高。到達一定溫度后,降解率有下降的趨勢,450 ℃時降解效果最好。300 min 后,在煅燒溫度為450 ℃下的降解率達到85.01%,在350、400、500 ℃下的降解率分別為59.15%、81.98%、82.35%。

降解效果不同的原因可能是在不同的煅燒溫度下,釓的形態(tài)及TiO2的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。隨熱處理溫度的升高,TiO2納米管由無定型態(tài)逐步依次轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型、混合晶型(銳鈦礦/金紅石)和金紅石型,但溫度過高會導致納米管塌陷。

2.4 溶液初始濃度的影響

用最佳摻雜量制得的釓摻雜TiO2納米管陣列在上述試驗條件下(釓摻雜濃度為0.007 5 mol/L,煅燒溫度為450 ℃,pH 值為7 左右,模擬光照)光催化降解不同濃度的黃連素溶液,降解效果如圖4所示。

 由圖4 可看出,在研究范圍內(nèi),隨著黃連素溶液濃度的升高,其降解率降低,當黃連素溶液的質(zhì)量濃度為10 mg/L 時,降解率最高。造成此現(xiàn)象的主要原因可能在于隨著溶液初始濃度的升高,溶液顏色加深,阻礙了光線透過溶液到達鈦板表面,使得到達催化劑的光照強度降低,從而影響了光催化效果。

2.5 pH 值的影響

溶液的酸堿性會影響催化劑表面的荷電狀態(tài),從而影響光催化效果。將溶液的初始pH 值調(diào)至2、4、6、8、10。在不同pH 值條件下,釓摻雜TiO2納米管陣列光催化降解黃連素溶液的效果如圖5 所示(試驗條件:黃連素溶液的初始質(zhì)量濃度為20mg/L,釓摻雜濃度為0.007 5 mol/L,煅燒溫度為450 ℃,模擬光照)。

由圖5 可看出,隨著pH 值的升高,光催化降解率逐漸升高,pH 值為10 時,光催化效果最好。造成這種現(xiàn)象的原因可能是在堿性條件下,OH- 可充當空穴的俘獲劑(h++OH-→·OH),有利于光催化的進行;同時,堿性條件可能有利于黃連素大分子的分解。具體的原因有待進一步分析。

 2.6 光照的影響

不同光照條件下黃連素溶液的降解效果如圖6所示(試驗條件:煅燒溫度為450 ℃,黃連素溶液初始質(zhì)量濃度為20 mg/L,pH 值為7 左右,釓摻雜濃度為0.007 5 mol/L,反應時間為180 min)。180 min 后發(fā)現(xiàn)在模擬太陽光條件下降解效果最好,而在避光和太陽光條件下的降解率很低。在模擬太陽光條件下的降解效率達到85.01%,而在避光及太陽光的條件下,降解效率均不到10%。

 光照條件是影響降解率的最主要因素。當以光子能量≥TiO2的帶隙能(Eeg)的光波輻射照射TiO2時(λ≤387. 5 nm),處于價帶的電子被激發(fā)到導帶生成空穴(h+),水溶液中的TiO2通過光照產(chǎn)生強氧化性的·OH,通過·OH、h+和·O2- 等將有機物逐步氧化,使降解率顯著提高。TiO2的帶隙能為3.2eV,低于387.5 nm 的光波均可激發(fā)TiO2。模擬太陽光由于光照連續(xù),強度保持不變因而光催化效果較好,真實太陽光的光強隨時間變化,因此其光催化效果較差,而避光由于沒有能量激發(fā)TiO2產(chǎn)生活潑自由基與有機物反應,因此降解效果最差。由上述試驗可知,光照是光催化反應的必要條件。

2.7 反應動力學研究

目前對于光催化反應及傳質(zhì)關系的研究主要基于菲克定律和吸附理論。一般而言,有機物的光催化降解反應符合Langmuir-Hinshlwood(L-H)動力學模型。在研究中為了計算方便,常常根據(jù)實際情況對L-H 方程進行簡化,常見的方程有:

lnC0/Ct=kt (2)

式中:t——反應時間,s;

C0——有機物的初始質(zhì)量濃度,mg/L;

Ct—— t 時刻有機物的質(zhì)量濃度,mg/L;

k——一級反應表觀速率常數(shù)。

當煅燒溫度為450 ℃,黃連素溶液的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L,pH 值為7 左右,釓摻雜濃度為0.007 5 mol/L 時,對摻雜釓的TiO2和純TiO2的光催化反應進行擬合,結(jié)果表明,兩者均符合Langmuir-Hinshlwood 動力學模型,經(jīng)計算可得出摻釓TiO2、純TiO2降解黃連素溶液的表觀速率常數(shù)分別為0.008 77、0.000 99 min-1。

2.8 釓摻雜板式TiO2 納米管的穩(wěn)定性試驗

在黃連素溶液的初始質(zhì)量濃度均為20 mg/L,釓摻雜TiO2納米管復合材料的濃度為0.007 5 mol /L,煅燒溫度為450 ℃,反應時間為300 min,pH值為10 的條件下,進行光催化降解穩(wěn)定性試驗,重復試驗時每次更換新的黃連素溶液,結(jié)果如圖7所示。由圖7 可知,重復試驗進行5 次后,催化劑活性基本保持不變,這說明釓摻雜TiO2納米管復合材料光催化劑具有一定的工業(yè)應用前景。

 3 結(jié)論

通過陽極氧化法原位制備釓摻雜TiO2納米管光催化劑,用黃連素廢水作為模擬廢水進行光催化試驗,結(jié)果表明該催化劑具有較好的光催化活性和穩(wěn)定性。在釓摻雜濃度為0.007 5mol/L、煅燒溫度為450 ℃、光照時間為300 min、堿性的條件下,初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的黃連素溶液的降解率可達到97.41%。具體參見m.tax-pages.com更多相關技術文檔。

在研究范圍內(nèi),黃連素溶液的濃度越小,其催化降解效果越好;隨著pH 值的升高,黃連素溶液的降解率逐漸升高;煅燒溫度為450 ℃時,降解率最高;釓摻雜TiO2納米管陣列和純TiO2納米管的光催化降解反應均符合Langmuir-Hinshlwood 動力學模型,試驗重復進行5 次后,催化劑活性基本保持不變。

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