水性油墨廢水酸析-電催化處理技術(shù)

水性油墨也叫水基油墨、環(huán)保性油墨，簡(jiǎn)稱水墨。水性油墨本身具有不含有機(jī)溶劑、不燃不爆、對(duì)大氣環(huán)境無污染、印刷品表面沒有殘留溶劑等環(huán)保安全特性。但在水性油墨的生產(chǎn)和應(yīng)用過程中產(chǎn)生的設(shè)備清洗廢水，則具有CODCr大、色度高、可生化性差的特點(diǎn)，直接排放會(huì)對(duì)水體造成嚴(yán)重污染。

電化學(xué)氧化法具有無需化學(xué)藥品、裝置占地面積小、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)。特別是近年來，電化學(xué)氧化法在處理難降解有機(jī)污染物方面的優(yōu)勢(shì)引起了國(guó)內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注。電化學(xué)氧化法通過陽(yáng)極反應(yīng)可直接或間接降解有機(jī)污染物及生物毒素，從而提高廢水的可生化性。但受電極材料的限制，電化學(xué)氧化法降解有機(jī)物的電流效率低、能耗高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此探索催化活性高、綜合性能好的電極材料及穩(wěn)定高效的陽(yáng)極制備方法是近年來的研究熱點(diǎn)，筆者采用電沉積法制備了二氧化鉛電極及其摻雜復(fù)合電極，并將其用于酸析-電解法降解水性油墨廢水的試驗(yàn)研究中，考察了酸析預(yù)處理及不同電極的催化氧化對(duì)廢水的處理效果，并進(jìn)行了工藝條件優(yōu)化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自綿陽(yáng)市某水性油墨生產(chǎn)廠，水性油墨廢水中主要污染物為丙烯酸系列的水溶性樹脂、含帶色基團(tuán)的環(huán)狀有機(jī)物和大分子質(zhì)量的醇基或苯基分散劑，其水質(zhì)見表1。

1.2 儀器與試劑

儀器：pH3-320 型酸度計(jì)，意大利哈納公司；JJ-4 六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，江蘇金臺(tái)國(guó)勝儀器廠；DR1010COD 快速消解儀，美國(guó)哈希公司；Nicolet-5700 紅外光譜儀，日本島津公司；X’Pert Pro 型X-射線衍射儀，PANalytical 公司。

試劑：濃硝酸、硝酸鉍、硝酸鐵、二氧化鉛、三氧化二銻、二氧化錫、氟化鉀、氫氧化鈉，均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

酸析方法：取100 mL 試驗(yàn)廢水，在室溫下，用體積分?jǐn)?shù)為10％的HNO3溶液調(diào)節(jié)其pH 至一定值，使廢水固液分離，靜置2 h，測(cè)定上清液的CODCr。根據(jù)不同pH 下測(cè)得的CODCr，確定最佳pH。

電解法：控制酸析后的水性油墨廢水上清液的pH 為8，板間距為2 cm，電流密度為20 mA/cm2，電解時(shí)間為180 min，在此條件下比較各種摻雜電極對(duì)酸析后水性油墨廢水的處理效果。在選定的最優(yōu)摻雜電極下，進(jìn)行工藝條件優(yōu)化。

2 電極制備及表征

2.1 鈦板基體預(yù)處理

將厚度2 mm、平面尺寸4 cm×5 cm的鈦板先后用0.1、0.3 mm 砂紙打磨，然后用蒸餾水洗凈；在超聲波中用丙酮洗滌30 min ，然后依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的NaOH 溶液洗2 h、體積分?jǐn)?shù)為10% 的硫酸溶液洗2 h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的草酸溶液在85 ℃下洗3 h，制得失去光澤的褐色麻面極板。

2.2 中間層制備

將15 g二氧化錫、5 g三氧化二銻、50 mL 36%的HCl 與250 mL 正丁醇混合均勻，得到底層涂液。將涂液涂刷到預(yù)處理后的鈦基體上，于120 ℃烘箱中烘10 min，然后在500 ℃馬弗爐中恒溫10 min。反復(fù)10 次，且最后1 次在馬弗爐中恒溫60 min。

2.3 電沉積制備二氧化鉛電極

配制150 g/L 的硝酸鉛溶液，其KF 質(zhì)量濃度為0.6 g/L。電極制備過程中鍍液溫度控制在40~45 ℃，電流密度的大小分為2 段，第1 段電流密度為10mA/cm2，沉積時(shí)間為1 h，制得α-PbO2；第2 段電流密度為40 mA/cm2，沉積時(shí)間為2 h，制得β-PbO2。由此制備得到不摻雜、摻雜4mmol/L 鐵、摻雜4 mmol/L鉍、摻雜4 mmol/L 鐵+4 mmol/L 鉍的4 種電極。

2.4 電極表面物相分析

未摻雜電極的XRD 如圖1 所示。

由圖1 可知，其與標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)的PDF 卡片75-2420 的XRD 相同。由標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)的PDF 卡片可知，本試驗(yàn)條件下電沉積制備的二氧化鉛電極表面鍍層主要晶相為β-PbO2，未檢測(cè)出摻雜物所形成的衍射峰。

摻雜Fe 和Bi 的電極的XRD 如圖2 所示。

由圖2 可知，其與標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)的PDF 卡片73-0851 的XRD 相同。由標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)的PDF 卡片可知，本試驗(yàn)條件下電沉積制備的摻雜Fe 和Bi 的二氧化鉛電極表面鍍層主要晶相為β-PbO2，沒有檢測(cè)出摻雜物所形成的衍射峰。金屬元素Bi 和Fe 的加入，使β-PbO2的一些衍射峰加強(qiáng)，各衍射峰變寬，說明晶體的結(jié)晶更加細(xì)微化。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸析pH 的確定

用10%的硝酸分別調(diào)節(jié)廢水pH 至2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，靜置，取上清液測(cè)定其CODCr，考察酸析pH 對(duì)CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖3 所示。經(jīng)測(cè)定原水樣CODCr為9 000 mg/L。

由圖3 可知，當(dāng)pH 為2.5~4.0 時(shí)，隨著pH 的降低，CODCr去除率降低。當(dāng)pH 為4.0~6.0 時(shí)，CODCr去除率隨著pH 的減小而增大；當(dāng)pH 為4.0 時(shí)，CODCr去除率最大，為85.14%。在pH=4.0 時(shí)，水性油墨出現(xiàn)不穩(wěn)定，廢水中大部分樹脂失穩(wěn)以絮狀形式析出，而水性油墨中連接料表面的羧基或者羥基的質(zhì)子化程度增高，其憎水性增強(qiáng)，水性油墨膠體顆粒沉降，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的底泥。盡管pH 為4. 0 時(shí)的CODCr去除率比pH 為6.0 時(shí)高2.3%，但考慮到經(jīng)濟(jì)效益，選擇酸析最適宜pH 為6.0。

3.2 紅外光譜分析

對(duì)酸析前廢水及酸析后的沉降產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，研究酸析反應(yīng)前后廢水主要成分的變化，結(jié)果見圖4、圖5。

由圖4 可知，2 915.7 cm-1 處為飽和C—H 伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，3 397.8 cm-1 處為羥基特征吸收峰，1 543.0 cm-1 處為C=C 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 455.2、1 384.6 cm-1 處為甲基C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1 066.2 cm-1 處為C—O—C 對(duì)外伸縮特征吸收峰，756.2 cm -1 為C—C 順式面外彎曲振動(dòng)吸收峰，698.4 cm-1 處為C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰。

由圖5 可知，2 916.2 cm-1 和2 849.1 cm-1 處為飽和C—H 伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1 698.6 cm-1 處為C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 490.9、1 442.9、1 400.1 cm-1處為甲基C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1 152.4 cm-1處為C—O—C 對(duì)外伸縮特征吸收峰，755.7 cm-1 處為C—C 順式面外彎曲振動(dòng)吸收峰，697.7 cm-1 處為C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰。

對(duì)比圖4，圖5 中少了1 個(gè)羥基特征吸收峰，多了1 個(gè)飽和C—H 和C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于酸導(dǎo)致廢水中丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，破壞了水性油墨膠體的穩(wěn)定性。實(shí)際處理中，鑒于水性油墨的主要成分是丙烯酸樹脂，對(duì)人體皮膚、眼睛等有一定的刺激性作用，故考慮將酸析沉淀產(chǎn)物作為危險(xiǎn)固體廢物來處理。

3.3 電極板選擇

采用電沉積制得的4 種電極板對(duì)酸析后的水性油墨廢水的上清液進(jìn)行電解，試驗(yàn)條件：pH=8，板間距為2 cm，電流密度為20 mA/cm2。4 種極板對(duì)CODCr的去除效果如圖6 所示。

由圖6 可知，4 種電極板對(duì)水性油墨廢水中CODCr的去除效果均隨電解時(shí)間的增加而增強(qiáng)。當(dāng)電解時(shí)間為0~90 min 時(shí)，未摻雜電極對(duì)CODCr的去除效果比單獨(dú)摻雜Fe 或者Bi 電極要好，而摻雜Fe和Bi 的電極對(duì)CODCr的去除效果比未摻雜電極要好。當(dāng)電解時(shí)間為90~180 min 時(shí)，未摻雜電極對(duì)CODCr的去除效果在4 種電極板中最差，摻雜Fe 和Bi 的電極對(duì)CODCr的去除效果最佳，其對(duì)CODCr的去除率比未摻雜電極提高了10.89%。選擇摻雜Fe和Bi 的二氧化鉛電極作為后續(xù)試驗(yàn)電極。

3.4 正交試驗(yàn)

為確定電催化最佳工藝條件，以電流密度、電解時(shí)間、板間距、pH 為正交變量進(jìn)行了4 因素3 水平正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)因素與水平見表2，正交試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3 可知，各因素對(duì)處理效果的影響大小依次為pH>電流密度>電解時(shí)間>板間距，最適宜的電催化工藝條件：pH=9，電流密度為30 mA/cm2，電解時(shí)間為210 min，板間距為1 cm。具體參見m.tax-pages.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)論

（1）在室溫下，用10%的硝酸調(diào)節(jié)水性油墨廢水pH 至4.0 時(shí)，溶液發(fā)生明顯的分層現(xiàn)象，上層為清液，下層為固體沉降物。酸析對(duì)廢水中CODCr的去除率可達(dá)到85.14%。

（2）紅外光譜分析結(jié)果表明，酸析前后廢水主要成分的官能團(tuán)發(fā)生變化，說明水性油墨廢水膠體的穩(wěn)定性被破壞，進(jìn)而說明酸能改變水性油墨廢水的主要組成成分。

（3）摻雜金屬元素能改變鈦基二氧化鉛電極的性能，使其在電解效果上有明顯的提高，經(jīng)過XRD物相分析可知，摻雜金屬元素使β-PbO2的一些衍射峰加強(qiáng)，各衍射峰變寬，說明晶體的結(jié)晶更加細(xì)微化。

（4）通過正交試驗(yàn)得出摻雜Fe+Bi 鈦基二氧化鉛電極的電催化最佳工藝條件：pH=9，電流密度為30 mA/cm2，電解時(shí)間為210 min，板間距為1 cm。

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