礦山重金屬廢水深度處理技術(shù)

廣西某有色金屬礦山重金屬廢水主要污染重金屬為Pb 和Cd，經(jīng)過處理后出水滿足污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，近年來重金屬污染事件頻發(fā)，環(huán)保部門加強(qiáng)了對(duì)重金屬廢水排放的監(jiān)管力度，要求該礦排放廢水的重金屬指標(biāo)滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的要求。目前，重金屬廢水深度處理的技術(shù)主要有吸附法和膜分離法。吸附法具有運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果好的特點(diǎn)，但是吸附容量有限，再生操作復(fù)雜，處理成本較高；膜分離法是一種高效節(jié)能的水處理技術(shù)，在重金屬廢水深度處理中越來越受到關(guān)注。

多年來，國內(nèi)外學(xué)者從不同方向?qū)δし蛛x技術(shù)處理重金屬廢水做了試驗(yàn)性研究。研究結(jié)果表明，絡(luò)合-超濾技術(shù)在處理低濃度重金屬廢水方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，出水水質(zhì)穩(wěn)定，無二次污染，重金屬可回收利用的優(yōu)點(diǎn)。本試驗(yàn)采用殼聚糖絡(luò)合-超濾技術(shù)處理模擬礦山重金屬廢水，討論pH 值、殼聚糖/鉛離子質(zhì)量比（P/M）、離子強(qiáng)度等因素對(duì)Pb2+、Cd2+截留率的影響，從而確定最佳的工藝條件，為有色礦山重金屬廢水的處理提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1．1 主要儀器及試劑

本試驗(yàn)采用河北諾恩水凈化設(shè)備有限公司生產(chǎn)的PVDF 中空纖維超濾膜，膜平均孔徑為0．03μm，試驗(yàn)裝置如圖1 所示。

1.2 主要儀器和試劑

pHS-3C 型pH 計(jì)；JB200-SH 型數(shù)顯恒速強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)；AAS700 型原子吸收光譜儀。

殼聚糖溶液的配置：稱取1．0 g的殼聚糖，在500mL 干凈燒杯中，加入約400mL 水，并加入12．5mL HNO3（20％）溶液，在攪拌條件下，將稱好的殼聚糖投加到燒杯中，攪拌至殼聚糖完全溶解。將殼聚糖溶液轉(zhuǎn)移到1 000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻線，得到質(zhì)量濃度為1．0 g/L 的殼聚糖溶液。

殼聚糖（脫乙酰度≥ 90．0％，相對(duì)分子質(zhì)量為5 × 105）為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，其它試劑均為分析純。

1．3 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)水樣為模擬廢水，取適量Pb （NO3）2、CdN2O6·4H2O 加入到一定量的自來水中，配置成Pb2+的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L、Cd2+的質(zhì)量濃度為0．1 mg/L 的重金屬混合廢水。

1．4 試驗(yàn)方法

首先將質(zhì)量濃度為1．0 g/L 的殼聚糖溶液添加到配置好的Pb2+、Cd2+質(zhì)量濃度分別為1.0 和0．1mg/L 的混合廢水中，用HNO3或NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 值，采用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌1 h，使殼聚糖和重金屬離子充分進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，之后在操作壓力為0．2 MPa，室溫（25 ℃）下進(jìn)行超濾試驗(yàn)，測(cè)定濾出液的體積，計(jì)算膜通量。

1.5 分析方法

Pb2+、Cd2+濃度的采用火焰-石墨爐AAS700 原子吸收光譜儀測(cè)定，并計(jì)算重金屬離子截留率。

2 結(jié)果與討論

2．1 pH 值對(duì)Pb2+、Cd2+截留率的影響

pH 值在重金屬絡(luò)合反應(yīng)中起重要作用，選擇適宜的pH 值是保證耦合工藝有良好處理效果的前提。在殼聚糖投加量一定的條件下，考察pH 值對(duì)Pb2+、Cd2+截留率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，重金屬離子的截留率隨pH 值的升高而升高。pH 值對(duì)金屬離子截留率的影響主要原因在于與殼聚糖絡(luò)合時(shí)，H+與重金屬離子之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，配體-NH2、質(zhì)子H 與重金屬離子M2+之間存在化學(xué)平衡，反應(yīng)方程式如下：

由式（1）可以看出，較高的pH 值有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，處于絡(luò)合狀態(tài)的重金屬離子易被超濾膜截留。因此，殼聚糖絡(luò)合-超濾工藝應(yīng)在中性或偏堿性條件下運(yùn)行。

2．2 P/M 值對(duì)Pb2+、Cd2+截留率的影響

在pH 值為7 時(shí)，考察殼聚糖投加量對(duì)溶液中Pb2+、Cd2+截留率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可以看出，Pb2+、Cd2+的截留率隨著殼聚糖投加量的增大而升高。但隨著殼聚糖投加量的不斷增大，水樣的黏度增大，分離過程需要更大的壓力，引起能耗增加，所以應(yīng)該選擇合適的殼聚糖投加量。當(dāng)P/M 值為6 時(shí)，Pb2+、Cd2+的截留率分別達(dá)到96．62％和96．26％，出水水質(zhì)滿足GB3838—2002 中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2．3 離子強(qiáng)度對(duì)Pb2+、Cd2+截留率的影響

在pH 值為7．0，P/M 值為6 的條件下，考察不同濃度的NaCl 溶液對(duì)金屬離子截留率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4可以看出，NaCl 溶液的濃度對(duì)Pb2+、Cd2+的截留率有一定的影響，Pb2+、Cd2+的截留率隨NaCl 溶液濃度的增大而降低。這是因?yàn)樵贜aCl或其它電解質(zhì)存在的條件下，聚合物在水溶液中的表面電荷會(huì)發(fā)生一定變化，且會(huì)隨著離子強(qiáng)度的增大而增強(qiáng)，導(dǎo)致聚合物不能有效地絡(luò)合重金屬離子，而使重金屬離子的截留率呈降低趨勢(shì)。

2．4 運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜通量及Pb2+、Cd2+截留率的影響

在pH 值為7．0，P/M 值為6 的條件下，考察運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜通量和Pb2+、Cd2+截留率的影響，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可以看出，膜通量隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。在最初的3 h 內(nèi)，膜通量下降得較快，隨后下降得較慢，說明3 h 后膜表面凝膠層基本穩(wěn)定，而Pb2+、Cd2+的截留率隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)沒有明顯變化。

2．5 殼聚糖的回用效果評(píng)價(jià)

對(duì)濃縮的殼聚糖-重金屬離子溶液在pH 值為2的條件下進(jìn)行解絡(luò)反應(yīng)，采用全過濾的方法可以回收90％以上的殼聚糖，將回收后的殼聚糖重新用于絡(luò)合-超濾耦合過程處理含Pb2+、Cd2+的廢水，經(jīng)測(cè)定，對(duì)Pb2+、Cd2+的截留率分別為96．35％和95．27％，與新鮮的殼聚糖具有相近的截留效果，說明酸解-超濾回收殼聚糖的性能沒有發(fā)生大的變化，殼聚糖可以重復(fù)使用，這樣可以大大降低運(yùn)行成本，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

2．6 膜的污染與清洗

運(yùn)行一段時(shí)間后，膜污染會(huì)導(dǎo)致膜通量減小，需要定期對(duì)超濾膜進(jìn)行清洗。試驗(yàn)中采用去離子水清洗10 min 后再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5％的NaClO 清洗30 min，清洗后的膜通量可恢復(fù)到初始膜通量的96％，清洗效果良好，滿足工程應(yīng)用的需要。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1） pH 值顯著影響Pb2+、Cd2+的絡(luò)合效果，當(dāng)pH 值為7．0，P/M 值為6 時(shí)，Pb2+和Cd2+的截留率分別達(dá)到96．62％和96．26％，出水滿足GB3838—2002 中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）隨著NaCl 濃度的升高，Pb2+、Cd2+的截留率呈下降趨勢(shì)；運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致膜通量的減小，最后趨于穩(wěn)定，而運(yùn)行時(shí)間對(duì)Pb2+、Cd2+的截留率沒有明顯影響。

（3）采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5％的NaClO 溶液對(duì)受污染的超濾膜清洗30 min 后，基本可恢復(fù)超濾膜的性能。

（4）對(duì)濃縮的殼聚糖-重金屬離子溶液在pH值為2 的條件下進(jìn)行解絡(luò)反應(yīng)，采用全過濾的方法可回收90％以上的殼聚糖，為降低運(yùn)行成本創(chuàng)造了良好的條件。

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