重金屬捕集劑法處理低濃度電鍍廢水

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   以含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu、焦磷酸銅的單一及綜合模擬廢水為處理對象,對市場上常見的幾種重金屬捕集劑進(jìn)行了比較,結(jié)果表明捕集劑CM-1在金屬離子去除效率和經(jīng)濟(jì)效益方面更能滿足要求.在此基礎(chǔ)上,研究了捕集劑投加量、pH值、廢水初始濃度及金屬離子共存對處理效果的影響,確定了CM-1的最佳使用條件.同時(shí)對CM-1成分進(jìn)行了紅外和紫外光譜分析,結(jié)果表明其屬于二硫代氨基甲酸(DTC)類物質(zhì).

  重金屬;捕集劑;螯合劑;電鍍廢水

   近年來,隨著電鍍工業(yè)的不斷發(fā)展,尤其是點(diǎn)多面廣的鄉(xiāng)鎮(zhèn)電鍍企業(yè)的迅速發(fā)展,電鍍行業(yè)的污染擴(kuò)散面積不斷擴(kuò)大,電鍍廢水成為具有代表性的難處理工業(yè)廢水之一.目前重金屬處理技術(shù)雖然種類很多,如化學(xué)沉淀、化學(xué)氧化還原、膜分離、離子交換等,但出于經(jīng)濟(jì)性、操作性、維護(hù)性等方面的考慮,當(dāng)前國內(nèi)絕大多數(shù)的電鍍企業(yè)均采用化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水,其中又以堿性沉淀處理居多.然而,隨著新的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)的正式實(shí)施,經(jīng)傳統(tǒng)化學(xué)方法處理的出水已無法完全達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求.在這種情況下,重金屬捕集劑法由于其良好的處理效果成為電鍍廢水末端處理的理想選擇.但目前市場上重金屬捕集劑種類繁多,其在處理效率和經(jīng)濟(jì)性等方面尚未有系統(tǒng)的分析評估,給該法的工業(yè)化應(yīng)用造成了一定的影響.因此,本文對市場上常見的重金屬捕集劑進(jìn)行了篩選并對其用于低濃度電鍍廢水處理進(jìn)行了研究.

    1試驗(yàn)部分

    1.1儀器與試劑

    試驗(yàn)儀器:TAS-990原子吸收分光光度計(jì)、PHS-25C酸度計(jì)、85-2恒溫磁力攪拌器、PA-200分析天平.配制重金屬模擬廢水所用試劑:NiSO4?6H2O,Cr2(SO4)3?6H2O,CuSO4?5H2O,C10H16N2O8Na2?H2O,Na4P2O7?10H2O,以上試劑均為分析純.重金屬捕集劑:DTCR、CM-1、MCP、TMTB和TMTF,市場上采購.

    1.2試驗(yàn)方法

    取200mL模擬廢水于250mL燒杯中,調(diào)節(jié)pH值,加入一定量的金屬捕集劑,置于恒溫磁力攪拌器上攪拌5min,然后靜置15min,取上清液,用原子吸收分光光度法測定上清液中金屬離子濃度.

    1.3試驗(yàn)原理

    以DTCR為例,DTCR為一種液狀二硫代氨基甲酸型螯合劑,含有大量的極性基(極性基中的硫原子半徑較大、帶負(fù)電,且易于極化變形而產(chǎn)生負(fù)電場),它能捕捉陽離子并趨向成鍵而生成難溶的二硫代氨基甲酸(DTC)鹽.生成的DTC鹽有部分是離子鍵或強(qiáng)極性鍵(如DTC-Ag),大多數(shù)是配價(jià)鍵(如DTC-Cu、DTC-Zn、DTC-Fe).同一金屬離子螯合的配價(jià)基極可能來自不同的DTCR分子,這樣生成的DTC鹽分子會(huì)是高交聯(lián)、立體結(jié)構(gòu)的,原DTCR的相對分子質(zhì)量為(10-15)×104,而生成的難溶螯合鹽的相對分子質(zhì)量可達(dá)數(shù)百萬甚至上千萬,故此種金屬鹽一旦在水中生成,便有很好的絮凝沉淀效果.

    2結(jié)果與討論

    2.1捕集劑的篩選

    Ni2+濃度為1.0mg?L-1的模擬廢水,pH值調(diào)為8.0.因?yàn)楦鶕?jù)Ni(OH)2的溶度積計(jì)算,pH>8.7時(shí)Ni2+產(chǎn)生沉淀,而且傳統(tǒng)化學(xué)沉淀出水一般為堿性.分別用DTCR、MCP、TMTB、TMTF及CM-1重金屬捕集劑對模擬廢水進(jìn)行處理,捕集劑投加量為各自理論投加量的1.2倍(所需的DTCR、CM-1、MCP、TMTB和TMTF的理論投加量分別為0.12、0.11、0.12、0.10mL和0.10mL,此數(shù)據(jù)由試劑供應(yīng)商提供),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.由表1可知,CM-1、MCP和TMTB均能使含Ni2+廢水達(dá)標(biāo)排放,其中CM-1處理效果最好.

    根據(jù)各捕集劑市場價(jià)格及用量,計(jì)算處理單位廢水時(shí)所需的成本,結(jié)果如表2所示.由表2知,相對MCP和TMTB,CM-1的處理成本最低.綜合以上,CM-1是最適用于處理低濃度含鎳廢水的重金屬捕集劑.

    接著,用CM-1分別處理含Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的模擬廢水,水樣中金屬離子濃度均為1.0mg?L-1,pH值為8.0,捕集劑投加量為1.2倍理論投加量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.由表3知,在對含Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的廢水處理中CM-1同樣表現(xiàn)出良好的去除重金屬的性能.綜上,CM-1是處理低濃度電鍍廢水的最佳選擇.

    2.2捕集劑投加量對處理效果的影響

    用CM-1分別處理含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的模擬廢水,水樣中金屬離子濃度均為1.0mg?L-1,pH值為8.0,分別在0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0倍理論投加量的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖1所示.

    由圖1可以看出,隨著CM-1投加量的增加,重金屬的去除率也不斷升高.當(dāng)投加量為理論投加量的1.2倍左右時(shí),Ni2+和EDTA-Cu的去除率達(dá)到最大值;當(dāng)投加量為理論投加量的1.5倍左右時(shí),Cr3+和焦磷酸銅的去除率達(dá)到最大值.當(dāng)投加量繼續(xù)增大時(shí),去除率保持穩(wěn)定.其中Ni2+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的去除率能達(dá)到99%左右,而Cr3+的去除效果相對差一些,最高去除率僅接近80%.

    2.3pH值對處理效果的影響

    在最佳捕集劑投加量下,對含Ni2+、Cr3+、ED-TA-Cu和焦磷酸銅的模擬廢水進(jìn)行pH值對處理效果的影響實(shí)驗(yàn).由于傳統(tǒng)化學(xué)沉淀出水一般為堿性,故選定pH值范圍為7~11.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

    由圖2分析可知,當(dāng)pH值在7~9時(shí),各金屬離子的去除率均隨著pH值的增大而增大;pH值繼續(xù)增大時(shí),Ni2+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的去除率保持不變,而Cr3+的去除率反而下降.這主要是因?yàn)樵趐H值為7~9時(shí),游離的金屬離子以堿性沉淀的方式被去除;兩性離子Cr3+在較高pH值條件下生成多羥基化合物,而CM-1可能對多羥基化合物的螯合沉淀能力較差,導(dǎo)致了去除率的下降.

    2.4廢水初始濃度對處理效果的影響

    改變廢水初始濃度,在各自最佳pH值條件下,對含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的模擬廢水分別進(jìn)行處理,得到不同初始濃度條件下去除率隨投加量的變化曲線,如圖3~6所示.

    分析各圖可知,對于Ni2+和EDTA-Cu,廢水初始濃度為1.0mg?L-1時(shí),最佳投加量為理論投加量的1.2倍左右,初始濃度為5.0mg?L-1時(shí),最佳投加量是理論投加量的1.4倍左右,初始濃度為3.0mg?L-1時(shí),最佳投加量為理論投加量的1.2~1.4倍.類似,對于Cr3+和焦磷酸銅,其廢水初始濃度為1.0、3.0、5.0mg?L-1時(shí)的捕集劑最佳投加量分別為1.5倍、1.5~1.6倍和1.6倍的理論投加量.

    上述結(jié)果表明,隨著廢水初始濃度的增加,捕集劑最佳投加量相對于其理論投加量的倍數(shù)稍有增加,因而CM-1比較適用于低濃度重金屬廢水的處理.

    此外,Cr3+的去除規(guī)律和其他幾種金屬離子稍有不同,Cr3+初始濃度為1.0mg?L-1時(shí)去除率相對較低,可能原因是CM-1對三價(jià)金屬離子的螯合能力相對較弱,只能將金屬離子濃度降到某一程度,故初始濃度低的去除率反而較低.

    2.5金屬離子共存對處理效果的影響

    對含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的混合模擬廢水進(jìn)行處理,水樣中各金屬離子濃度均為1.0mg?L-1,pH值為8.0,改變捕集劑投加量,得到各金屬去除率同投加量的變化曲線,如圖7所示.

    由圖7可知,銅、鎳、鉻的去除率均隨著投加量的加大而上升,當(dāng)投加量達(dá)理論投加量時(shí),各金屬去除率便已達(dá)最大值,此時(shí)的投加量遠(yuǎn)小于單獨(dú)處理4種廢水所需的最佳投加量之和,可見離子共存對重金屬的去除起到了促進(jìn)作用.這可能由表面吸附、包藏、生成混晶等原因造成.

    其次,在最大去除率上,幾種重金屬離子共存和其單獨(dú)存在時(shí)差別不是很大,但Cr3+的去除率有一定程度的上升,其主要原因是在表面吸附過程中,離子價(jià)數(shù)越高,其越容易被吸附.

    此外,銅的去除率始終高于其他兩種金屬,鎳的去除率次之,Cr3+的去除率最低.該結(jié)果表明,CM-1對不同重金屬的螯合能力并不相同,其順序?yàn)殂~>鎳>鉻.

    2.6捕集劑CM-1成分分析在500~4000cm-1,對CM-1進(jìn)行紅外光譜測定,確定其主要官能團(tuán)及物質(zhì)類別.在200~400nm,以水為溶劑,對CM-1進(jìn)行紫外-可見光譜測定,進(jìn)一步確定其類別.圖8和圖9分別是CM-1的紅外光譜掃描曲線和紫外光譜掃描曲線.

    圖8中在1498.44cm和1122.39cm處有兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰,其中前者為二硫代氨基甲酸鹽中碳氮鍵伸縮振動(dòng)吸收,該峰處在C~N單鍵(1300cm-1)和CN雙鍵(1600cm-1)之間,具有較大雙鍵性質(zhì),后者為碳硫鍵特征吸收,其峰低于CS雙鍵(1200~1500cm-1).上述特征表明CM-1為DTC類物質(zhì).

    圖9中在255nm和280nm附近均存在最大吸收,其中,255nm處為N~C~S基團(tuán)的π-π*躍遷,280nm處為S~C~S基上硫原子上非鍵電子向共軛體系的n-π*躍遷,這再一次證明了碳氮和碳硫之間具有部分雙鍵的結(jié)構(gòu)特征,確定其為DTC類物質(zhì).

    3結(jié)論

    (1)經(jīng)篩選試驗(yàn)得知,相對于市場上其他常見的重金屬捕集劑,CM-1不僅對低濃度電鍍廢水中較難達(dá)標(biāo)的游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)的重金屬都具有較好的去除效果,出水能達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求,而且在處理成本上也顯示出較大的優(yōu)越性,是一種理想的重金屬捕集劑,具有較好的應(yīng)用前景.

    (2)在處理低濃度電鍍廢水過程中,捕集劑投加量、廢水pH值、廢水初始濃度和金屬離子共存等因素都會(huì)對處理效果產(chǎn)生一定的影響.①在廢水濃度為1.0mg?L-1時(shí),處理含Ni2+和EDTA-Cu廢水的捕集劑最佳投加量為1.2倍的理論投加量,處理含Cr3+和焦磷酸銅廢水的捕集劑最佳投加量為1.5倍的理論投加量.②較高的pH值對處理含Ni2+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的廢水較為有利,pH>9對Cr3+的去除不利.③廢水初始濃度升高時(shí),所需的捕集劑用量相對其理論投加量的倍數(shù)略有增加,因而CM-1用于處理低濃度電鍍廢水時(shí)比較經(jīng)濟(jì).④金屬離子共存能提高處理效果,在較小捕集劑用量下即能達(dá)到去除要求,CM-1對不同金屬的螯合能力不同,表現(xiàn)為銅>鎳>鉻.

    (3)建議使用方法:先采用傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水,使重金屬離子降至一定濃度后再采用捕集劑法,這樣可以保證處理出水達(dá)標(biāo),同時(shí)經(jīng)濟(jì)成本也較低。

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