高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)

　隨著全球工業(yè)化進(jìn)程加快，水環(huán)境受到有機(jī)污染已成為全球性環(huán)保議題之一。有機(jī)污染物主要來自大規(guī)模高濃度有機(jī)廢水的排放，主要來自焦化、制藥、造紙、印染、石化以及食品加工等領(lǐng)域。高濃度有機(jī)廢水主要是指COD和BOD5達(dá)到或超過幾千甚至幾萬毫克每升的廢水。該類廢水直接排放會(huì)對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，可危害人體健康，引起急慢性中毒和致畸、致癌等遠(yuǎn)期危害。在淡水資源和能源日益短缺的今天，探索高濃度有機(jī)廢水處理以及資源化利用技術(shù)已成為最熱門的環(huán)保議題之一。

　　1、高濃度有機(jī)廢水處理難點(diǎn)和現(xiàn)狀

　　高濃度有機(jī)廢水難于處理的原因是由其特性決定的，該類廢水主要有幾種特點(diǎn)：有機(jī)物濃度較高;含較多生物難降解物質(zhì);含鹽量較高;廢水出水水質(zhì)不穩(wěn)定等。目前，處理高濃度有機(jī)廢水，大多采用傳統(tǒng)的生物處理法。該類方法本身存在較大問題，以廣泛應(yīng)用的AA/O法為例，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行狀況，存在反應(yīng)池容積較大、能耗較高、污泥回流量大、脫氮效果有限等缺點(diǎn)。因此，本文主要介紹了包括傳統(tǒng)的生物法和物理化學(xué)法的創(chuàng)新和改進(jìn)，新型的膜分離法以及以上方法的組合工藝。

　　2、高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)

　　傳統(tǒng)生物處理法存在缺陷，本文主要介紹改進(jìn)的生物法和物理化學(xué)法，重點(diǎn)介紹了膜分離法的應(yīng)用。各方法優(yōu)缺點(diǎn)并存，在實(shí)際工程運(yùn)作中，需要仔細(xì)分析廢水水質(zhì)，合理選擇和設(shè)計(jì)技術(shù)方案。

　　2.1 生物法

　　生物法技術(shù)成熟，處理效果穩(wěn)定，主要分為利用好氧微生物的好氧處理法與利用厭氧微生物的厭氧處理法。微生物在酶的催化作用下，以高濃度有機(jī)廢水中大量有機(jī)以及少量無機(jī)物質(zhì)為新陳代謝的底物，凈化了水質(zhì)同時(shí)合成了自身。目前，研究熱點(diǎn)主要集中于新型生物處理工藝的開發(fā)以及傳統(tǒng)生物法與其他處理技術(shù)的組合應(yīng)用。

　　好氧生物處理工藝的開發(fā)應(yīng)用起步較早，經(jīng)過一百多年的發(fā)展和改進(jìn)，廣泛應(yīng)用于各高濃度有機(jī)廢水處理領(lǐng)域。單一好氧工藝處理效果有限，與其它工藝組合使用是其發(fā)展趨勢(shì)。Marcelino等采用好氧生物降解和臭氧氧化相結(jié)合的工藝，針對(duì)某藥企高濃度制藥廢水進(jìn)行處理研究，結(jié)果表明：廢水中COD去除率達(dá)到98%，超過99%的抗生素得到去除。Caluwé等利用石化廢水成功實(shí)現(xiàn)好氧污泥顆?；?，利用兩組SBR反應(yīng)器處理高濃度石化工業(yè)廢水，COD和DOC去除率超過95%。厭氧生物處理是一種既節(jié)能又可以產(chǎn)能的技術(shù)，有機(jī)負(fù)荷高，剩余污泥數(shù)量少。Pandey等使用含有聚乙烯醇(PVA)凝膠珠的反應(yīng)器作為生物膜載體的兩級(jí)填充床對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行厭氧處理，分階段系統(tǒng)顯示COD去除效率高達(dá)89%。

　　高濃度有機(jī)廢水成分復(fù)雜，處理難度大，單一的好氧或厭氧過程效果并不是十分理想。為了提升有機(jī)物的去除效果，研究人員一般將兩者組合后開發(fā)利用各種新型技術(shù)。橄欖加工過程中的超堿性廢水導(dǎo)電性強(qiáng)、COD高，含大量酚類化合物。Polonio等研究厭氧階段對(duì)SBR性能的影響(對(duì)于COD和酚類化合物去除效率)，對(duì)不同的厭氧/需氧反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該類廢水在SBR中處理效果較好，由于交替的厭氧和好氧條件，污泥的產(chǎn)生減少。Lv等采用厭氧-缺氧-需氧組合過程進(jìn)行中藥制藥廢水處理的中試研究，發(fā)現(xiàn)該組合過程的出水質(zhì)量符合中國中藥廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21906-2008)。

　　經(jīng)過百余年的發(fā)展，生物處理法技術(shù)成熟，對(duì)各類污染物去除效果較好，且運(yùn)行費(fèi)用低廉。然而，反應(yīng)池占地面積大、建設(shè)投資高、污泥產(chǎn)量大、運(yùn)行維護(hù)麻煩等也是其固有缺點(diǎn)。隨著國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)生物處理法的缺點(diǎn)限制了其推廣應(yīng)用。

　　2.2 物理化學(xué)法

　　高濃度有機(jī)廢水中很多污染物可生化性較低，研究人員通常利用物化法作為生物法的預(yù)處理，既可降低廢水有機(jī)物的濃度，又能改善生物降解性。傳統(tǒng)或新型物化技術(shù)對(duì)多種污染物有著良好的處理效果，應(yīng)用較多的方法主要有：混凝、吸附、高級(jí)氧化、電化學(xué)和離子交換等。在實(shí)際水處理工程中，通常將各類方法聯(lián)合使用。

　　高級(jí)氧化技術(shù)是以羥基自由基為核心氧化劑，能夠快速氧化環(huán)境中的各類有機(jī)與無機(jī)污染物，主要包括：濕式氧化、超臨界水氧化、臭氧氧化、氯氧化以及光化學(xué)氧化等。PengXu等在實(shí)驗(yàn)室中，構(gòu)建了一種將微波催化氧化(MCO)和MBBR工藝相結(jié)合的新型體系，用于處理經(jīng)過生物預(yù)處理后的魯奇煤氣化廢水。分析表明，MCO消除了大多數(shù)生物難降解化合物，并將BOD5/COD從0.08提高到0.48;同時(shí)，出水符合排放標(biāo)準(zhǔn)，總運(yùn)行成本較低，很有前景。Cataldo等把異構(gòu)光催化、均相臭氧化和顆?；钚蕴课?GAC)三種技術(shù)相結(jié)合用于處理模擬高濃度含鹽有機(jī)廢水，發(fā)現(xiàn)了不同方法之間的協(xié)同效應(yīng)提高了有機(jī)化合物的氧化速率，特別是耦合臭氧化和光催化導(dǎo)致了反應(yīng)率相對(duì)于總和的比例提高了20%。

　　高濃度有機(jī)廢水含有大量可溶性無機(jī)鹽，具有較高的導(dǎo)電性能，適用于電化學(xué)法處理。該方法主要包括電化學(xué)氧化還原、電凝聚、電氣浮、光電化學(xué)氧化以及內(nèi)電解等。兒茶酚(鄰苯二酚)是橄欖油廢水中最豐富的可持續(xù)污染物之一。Ltaef等利用電芬頓(EF)，直接陽極氧化(AO)，間接氧化等各種電化學(xué)過程，研究了鄰苯二酚水溶液的電化學(xué)處理，結(jié)果顯示：在優(yōu)化的操作條件下，TOC去除率均較高，使用不同的電化學(xué)途徑能夠處理劇毒性和非常耐藥的兒茶酚水溶液。Yuan等研究了太陽能熱電化學(xué)工藝(STEP)處理廢水中的甲醛，室內(nèi)和戶外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝對(duì)廢水中甲醛的處理智能且高效。

　　離子交換法借助離子交換劑上的離子和污水中的離子進(jìn)行交換反應(yīng)而去除有害離子，關(guān)鍵在于選擇合適的離子交換劑和吸附、淋洗的條件。Lim等使用離子交換生物反應(yīng)器(IEBR)處理電子束照射后的養(yǎng)豬場(chǎng)廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電子束照射后，IEBR成功處理養(yǎng)豬廢水中有機(jī)物和氮;在1.41kg/m3/d的有機(jī)符合下，COD最大去除率85.1%，TN最大去除率75%。Ortega等評(píng)估了通過強(qiáng)堿和弱堿陰離子交換樹脂從橄欖磨廢水中回收酚類的連續(xù)流離子交換(IE)過程，發(fā)現(xiàn)酚類去除效率隨著pH值增加而增加，當(dāng)pH值=7時(shí)去除效率高達(dá)94%。

　　與生物法相比，物化法具有占地面積較小，對(duì)廢水適應(yīng)性較強(qiáng)，可去除高濃度有機(jī)廢水中的有毒有害物質(zhì)，易于操作和管理等優(yōu)點(diǎn)。然而，該方法消耗了較多的能源和物料，導(dǎo)致成本昂貴，也可能產(chǎn)生二次污染問題。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，需要對(duì)廢水出水水質(zhì)進(jìn)行全面的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)分析，合理設(shè)計(jì)水處理方案。

　　2.3 物化-生化組合法

　　物化和生化法處理高濃度有機(jī)廢水優(yōu)缺點(diǎn)并存，兩者的組合工藝應(yīng)用越來越廣泛，比如將物化法作為生化法的預(yù)處理，能提高對(duì)各類污染物的去除效果。焦化廢水(CWW)成分復(fù)雜，具有異質(zhì)性和毒性，無害化處理較困難。為了提高污染物的去除效率，考慮到了CWW的組成和毒性特征，Liu等整合了一套包含物理/化學(xué)預(yù)處理，生物處理和物理/化學(xué)深度處理的廢水處理系統(tǒng)。預(yù)處理，包括脫脂和空氣浮選，油類去除效率>85%;生物處理去除了84.1%的游離氰化物，93.5%的硫氰酸鹽和86.2%的總酚，表明有效的生物解毒;COD、NH3-N和TN的去除率分別為98.6%、95.4%和90%?？傮w而言，該綜合處理系統(tǒng)為中國等焦炭生產(chǎn)國的CWW處理技術(shù)改進(jìn)提出了新的選擇。Wu等將Fe-Ni催化微電解與曝氣生物濾池耦合，研究針對(duì)2，4，6-三硝基甲苯生產(chǎn)廢水處理，結(jié)果表明：在6.0h的最佳水力停留時(shí)間下，可以除去約98%的硝基芳族化合物，93%的化學(xué)需氧量和97%的色度，最終排放物符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求(GB14470.1-2002)。

　　2.4 膜分離法

　　膜是一種具有選擇分離功能的材料，可對(duì)水中污染物在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離。該方法優(yōu)點(diǎn)較多：無需投藥、污染物去除范圍廣、分離效果好、無化學(xué)變化以及設(shè)備緊湊易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等。目前，應(yīng)用較廣的技術(shù)主要有膜蒸餾、超濾、微濾、納濾和反滲透，以及膜反應(yīng)器等。隨著膜材料技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，膜分離法在高濃度有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用越來越廣泛。

　　2.4.1 膜蒸餾法

　　膜蒸餾是膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)合的膜分離過程，具有分離效率高、操作條件溫和、對(duì)膜與原料液間相互作用及膜的機(jī)械性能要求不高等優(yōu)點(diǎn)。Li等結(jié)合膜蒸餾(MD)系統(tǒng)與預(yù)凝結(jié)技術(shù)，開展了處理經(jīng)過生物處理后焦化廢水(BCTW)的可行性研究，發(fā)現(xiàn)膜蒸餾可在無膜潤濕的情況下有效排除BCTW中的鹽和有機(jī)污染物。Wang等提出了一種新型微波輔助光催化膜蒸餾(MPMD)工藝，用于處理含有無機(jī)離子的煤氣化有機(jī)廢水。結(jié)果顯示，在120h以上的操作后，CODcr去除率高于96%，NH4+-N為98%。Wu等采用直接接觸膜蒸餾(DCMD)處理高濃度有機(jī)發(fā)酵廢水，系統(tǒng)考察了DCMD的性能特點(diǎn)，包括滲透通量，滲透水質(zhì)量以及膜污染等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在12hDCMD過程之后，超過95%的COD、TOC和蛋白質(zhì)被截留;膜表面沉積物很難通過水沖洗清洗，而大多數(shù)可以通過HCl溶液除去;總之，DCMD是一個(gè)有前景的處理高濃度有機(jī)發(fā)酵廢水處理工藝，進(jìn)一步研究應(yīng)用需針對(duì)膜污染控制。

　　2.4.2 超濾、微濾、納濾和反滲透

　　根據(jù)截留分子量的不同，可將膜分為微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)和反滲透膜(RO)等。在印染行業(yè)，人們?cè)絹碓街匾晳?yīng)用陶瓷納濾膜(NF)從高鹽度廢水中回收提取染料和鹽類物質(zhì)(如NaCl)。Da等提出了水溶膠-凝膠法制備高通量氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)NF膜處理印染廢水，該膜的透水性為28L·m-2·h-1·bar-1，結(jié)果顯示：在合適的條件下，NaCl去除率達(dá)到98%以上，增白劑回收率為99%，表明陶瓷NF膜是處理染料廢水的合理技術(shù)。Zinatizadeh等合成納米復(fù)合超濾膜用于生物反應(yīng)器以處理牛奶加工廢水(MPW)，以混合液懸浮固體(MLSS)和液壓保留時(shí)間(HRT)為兩個(gè)獨(dú)立變量。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，COD去除率高達(dá)92%～99%。由于含有很多無機(jī)組分，污水處理廠二級(jí)處理出水一般不符合工業(yè)用水要求。Yen等在某中試基地，對(duì)比分析了“纖維過濾(FF)→超濾(UF)→反滲透(RO)”與“砂濾(SF)→反向電滲析(EDR)”兩組工藝對(duì)臺(tái)灣某工業(yè)園區(qū)高電導(dǎo)率廢水的處理效果，結(jié)果表明：FF-UF對(duì)濁度去除效果好，是適合RO的預(yù)處理過程;FF-UF-RO的性能高于SF-EDR，平均脫鹽率為97%，滲透電導(dǎo)率為272.7±32.0，濁度為0.183±0.02NTU，化學(xué)需氧量<4.5mg/L。

　　2.4.3 膜反應(yīng)器

　　膜反應(yīng)器是一種將膜過程和反應(yīng)過程相結(jié)合的新技術(shù)，同時(shí)具備了反應(yīng)和分離的步驟。Ng等評(píng)估了一種新型生物捕獲鹽沼沉積物膜反應(yīng)器(BESMSMR)，用于處理高鹽度制藥廢水。在實(shí)驗(yàn)過程中，BESMSMR與傳統(tǒng)的膜生物反應(yīng)器(CMBR)和鹽沼沉積物膜生物反應(yīng)器(SMSMBR)以及生物截留膜反應(yīng)器(BEMR)平行運(yùn)行，所用的制藥廢水平均化學(xué)需氧量(TCOD)為(17931±1851)mg/L，總?cè)芙夤腆w(TDS)為(20881±2030)mg/L。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BESMSMR處理效果優(yōu)于其他MBR，實(shí)現(xiàn)大約82%的TCOD和20%的TN去除效率。氯化有機(jī)物的存在增加了有機(jī)廢水處理的難度，Ding等開發(fā)了一種催化膜反應(yīng)器使2，4，6-三氯苯酚(2，4，6-TCP)脫氯并同時(shí)降解礦化有機(jī)物，結(jié)果顯示：最佳操作條件下，2，4，6-TCP中的96.9%降解，43.8%完全礦化，表明催化膜反應(yīng)器具有很好的去除各種有機(jī)污染物的能力。Pajoumshariati等評(píng)估了膜序批式反應(yīng)器(MSBR)用于處理石油煉油廢水(PRW)，GC/MS分析表明：PRW的大部分有機(jī)成分被清除，平均COD、O&G(油脂)和TPH去除效率分別為80%、82%和93.4%，膜的使用增強(qiáng)了各類污染物去除效果。

　　3、廢水資源、能源化

　　上述廢水處理技術(shù)雖然能夠取得較好效果，但高濃度有機(jī)廢水排放量日益增加，其中含有大量的資源和能源物質(zhì)。在環(huán)境污染和能源危機(jī)的新態(tài)勢(shì)下，環(huán)保工作者應(yīng)將廢水視為可再生、可利用的資源，有利于提高水資源利用的綜合經(jīng)濟(jì)效益，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。目前，針對(duì)高濃度有機(jī)廢水資源、能源化的研究熱點(diǎn)主要有提取回收有效組分、發(fā)酵法生物制氫、生產(chǎn)微生物絮凝劑以及同步產(chǎn)電等。

　　Naidu等評(píng)估了應(yīng)用膜蒸餾(MD)技術(shù)回收利用廢水回收廠(WRP)排放的含大量有機(jī)物的反滲透濃縮物(WWROC)，該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)WWROC的85%的水回收，生產(chǎn)高質(zhì)量的滲透物(10～15μS/cm，99%離子截留)。Bhattacharya等采用單獨(dú)陶瓷微濾法與新型生物吸附劑組合處理高有機(jī)負(fù)荷農(nóng)業(yè)廢水，顯示出很大的處理潛力，可大量回收磷和鉀等必需營養(yǎng)物質(zhì)用于農(nóng)業(yè)利用。Racar等使用SBR、砂濾、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)的組合工藝處理煉油廠廢水，所得到的高質(zhì)量滲透物可用于蒸汽發(fā)生和洗滌車輛與車間地板。糖漿加工廢水成分復(fù)雜，有機(jī)負(fù)荷較高，Lianhua等添加糖漿加工廢水處理青貯飼料樣品，得到了較高的乳酸濃度，較低的pH值和NH3-N濃度，表明該廢水可以作為一種替代青貯飼料添加劑。Wang等將廢棄零價(jià)鐵(SZVI)應(yīng)用于上流厭氧固定床(UAFB)，以研究費(fèi)托(F-T)廢水的處理，提高了COD去除效率和促進(jìn)了甲烷生產(chǎn)。目前，廢水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)越來越注重回收能源和有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)。Chen等對(duì)典型生活污水處理系統(tǒng)的能源生產(chǎn)和減排開展了生命周期評(píng)估，發(fā)現(xiàn)沼氣和污泥的再利用能夠抵消系統(tǒng)的的安裝和運(yùn)行成本，對(duì)整體能源平衡和環(huán)境績效具有重要意義。

　　4、污泥處理與回收利用

　　高濃度有機(jī)廢水處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，含有較多的有機(jī)物、病原微生物、重金屬、氮磷營養(yǎng)物以及其它有毒有害物質(zhì)等，若不加處理隨意堆放，可能對(duì)環(huán)境造成新的污染。污泥處理的最終目的是實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化和資源化。目前，研究人員比較重視污泥的資源化處理。

　　Goel等開展了通過造紙廠污泥(PMS)和土壤二元混合制造環(huán)保輕質(zhì)磚的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在900℃的焙燒溫度下10%PMS與兩種土壤的混合取得最佳制磚效果。由于瀝青質(zhì)含量高，油性污泥是有前景的活性炭生產(chǎn)材料，Wang等提出了利用危險(xiǎn)油性污泥轉(zhuǎn)化制備高質(zhì)量的活性炭用于水污染物吸附，取得了良好的效果。Lin等開發(fā)了新型化學(xué)一級(jí)沉淀(CEPS)和污泥發(fā)酵相結(jié)合的方法，用于去除市政污水中營養(yǎng)物質(zhì)、節(jié)約能耗并且回收利用資源，結(jié)果顯示：在天然發(fā)酵條件下，CEPS污泥經(jīng)過有效的水解和酸化，產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸(VFA)，釋放磷酸鹽可作為寶貴資源。通過使用CEPS，廢水中約27%的有機(jī)碳可以通過污泥發(fā)酵回收，約23%的磷回收用于生產(chǎn)藍(lán)鐵礦肥。Shiu等開展生命周期評(píng)估，用于評(píng)估與工廠資源管理策略相關(guān)的環(huán)境影響和效益，結(jié)果表明：污水處理廠水和污泥處理能耗占總量最高達(dá)98.6%，通過將再生廢水再利用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)(富營養(yǎng)化潛力降低27.8%)，重新利用污泥進(jìn)行土地利用(全球變暖趨勢(shì)降低157%)，并通過再生污泥焚燒產(chǎn)生能源，可以實(shí)現(xiàn)巨大的環(huán)境優(yōu)勢(shì)。

　　5、結(jié)語

　　十三五以來，隨著一系列新的環(huán)保法規(guī)的頒布，各類污水的處理和排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。高濃度有機(jī)廢水成分復(fù)雜，單一的生物或物化處理技術(shù)效果有限，不能完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。物化法和生化法聯(lián)用能提高處理效果，是目前常用方法。膜分離法優(yōu)點(diǎn)較多，如出水水質(zhì)穩(wěn)定、剩余污泥少、操作管理方便、對(duì)復(fù)雜有機(jī)物去除效果好等。然而，膜材料造價(jià)高昂、膜污染較難控制限制了膜技術(shù)的應(yīng)用，往后科研工作者應(yīng)當(dāng)致力于新型膜材料和膜組件的開發(fā)與制備，從分子層面深入研究膜的傳遞和反應(yīng)，充分了解膜污染和氧化降解機(jī)理。在未來，經(jīng)過改良的膜材料應(yīng)該抗污染能力更強(qiáng)、操作壓力更低并且更加節(jié)能。在處理廢水的同時(shí)，廢水資源能源化和回收利用污泥是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)，應(yīng)引起廣大環(huán)保工作者的關(guān)注。環(huán)保部門也應(yīng)加強(qiáng)立法管理，尋求生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和技術(shù)之間的平衡，最終實(shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)廢水的零排放。