酸洗廢水(廢酸)資源化利用

       酸洗廢水(廢酸)具體指在軋鋼、金屬表面處理、電子元件制造等過(guò)程產(chǎn)生的一種液體廢棄物，被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物名錄》。根據(jù)其中所含化學(xué)成份的不同，酸洗廢水(廢酸)分為鹽酸酸洗廢水(酸)、硫酸酸洗廢水(酸)和混酸酸洗廢水(酸)三種。其中鹽酸酸洗廢水(酸)含有鹽酸，氯化亞鐵等;硫酸酸洗廢水(酸)含有硫酸和硫酸亞鐵等;混酸酸洗廢水(酸)含有鹽酸、硫酸及相應(yīng)的鐵鹽。

　　1、酸洗廢水(廢酸)處理工藝現(xiàn)狀

       1.1中和法

  　中和法是目前最普遍應(yīng)用的酸洗廢水(廢酸)處置方法，常用的中和劑有石灰石、蘇打、氫氧化鈉、飛灰等。采用石灰中和+三效蒸發(fā)處置工藝，以石灰石為中和劑提高廢酸的pH值，形成硫酸鈣和金屬氫氧化物的共沉淀，濾液經(jīng)蒸發(fā)后達(dá)標(biāo)排放。

　    1.2雙極膜法

　　雙極膜法是膜分離法的一種，適合于處理酸濃度較高的酸洗廢水(廢酸)。膜分離是利用膜對(duì)離子的高選擇性將金屬離子和酸分離的高效處理工藝，可以充分回收酸和金屬鹽。常見(jiàn)的膜技術(shù)有雙極膜、微濾、超濾、電滲析、擴(kuò)散滲析、陶瓷膜、反滲透和納濾等。雙極膜法工藝簡(jiǎn)單，投資成本低，回收率高，而且回收酸的純度較高。然而，與其他幾種膜相比，該方法運(yùn)行成本較高，并且由于膜的材質(zhì)問(wèn)題，會(huì)出現(xiàn)質(zhì)子穿透陰離子交換膜的現(xiàn)象，從而影響回收酸的濃度和電流效率。

　　1.3結(jié)晶法

　　結(jié)晶法主要包括濃縮結(jié)晶法和冷凍結(jié)晶法。濃縮結(jié)晶法通過(guò)蒸發(fā)酸組分析出鹽晶體;冷凍結(jié)晶法利用無(wú)機(jī)鹽在廢酸中溶解度隨溫度下降而降低的特性，通過(guò)低溫降低金屬鹽的溶解度，析出鹽晶體，達(dá)到酸鹽分離的目的。結(jié)晶法的優(yōu)點(diǎn)是處理過(guò)程不需要消耗新酸，回收酸可直接用于耗酸工段;缺點(diǎn)是設(shè)備多、投資大、能耗高。該方法無(wú)論在環(huán)境效益還是技術(shù)可行性方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)。

　　1.4噴霧燒結(jié)法

　　鹽酸、硝酸等易揮發(fā)酸的再生可通過(guò)焙燒法實(shí)現(xiàn)。焙燒法是在高溫條件下蒸發(fā)酸洗廢水(廢酸)，通過(guò)吸收塔回收酸，廢酸液中的金屬離子在高溫條件下發(fā)生水解氧化反應(yīng)生成金屬氧化物，通過(guò)爐底的輸送管道進(jìn)入粉料倉(cāng)，從而達(dá)到分離重金屬、回收酸的目的。

　　1.5離子交換法

　　鋼鐵加工企業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢水(廢酸)，該類(lèi)廢液重金屬離子濃度高，只要能降低重金屬離子濃度，再生酸便可回到酸洗工段循環(huán)利用。目前，離子交換樹(shù)脂是處理重金屬?gòu)U水最常用的技術(shù)。離子交換樹(shù)脂主要由單體、交聯(lián)劑和交換基團(tuán)組成，其結(jié)構(gòu)主要包括高分子骨架、離子交換基團(tuán)和孔3個(gè)部分。離子交換樹(shù)脂按孔型可分為大孔型樹(shù)脂和凝膠型樹(shù)脂。大孔型樹(shù)脂的作用機(jī)理為分子間范德華力，能夠吸附大分子有機(jī)物質(zhì);凝膠型樹(shù)脂屬于高分子構(gòu)架，吸水膨脹，產(chǎn)生很多細(xì)孔，能夠吸附無(wú)機(jī)離子。離子交換樹(shù)脂為再生型材料，且對(duì)重金屬離子的吸附效果好，因而凝膠型樹(shù)脂普遍應(yīng)用于重金屬?gòu)U水處理。

　　1.6化學(xué)轉(zhuǎn)化法

　　酸洗廢水(廢酸)來(lái)源廣泛，其中鋼壓延加工、金屬表面處理及熱處理加工行業(yè)所產(chǎn)生的酸洗廢水(廢酸)主要為鹽酸廢水和硫酸廢水，廢酸中的雜質(zhì)主要為Fe2+、Fe3+，以及少量的鋅、銅等其他重金屬離子。直接處置此類(lèi)廢酸，不僅費(fèi)用高、難度大，而且不能有效利用其中的金屬資源。根據(jù)此類(lèi)廢無(wú)機(jī)酸的特性，將其用于制備絮凝劑，不僅降低了廢酸的處置難度，還可以帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。

　　絮凝劑是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的高分子無(wú)機(jī)絮凝劑，主要有鋁系絮凝劑和鐵系絮凝劑。水處理中最常用的鋁系絮凝劑為聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁。聚合氯化鋁具有水解速度快、絮凝體密度大、適應(yīng)pH值范圍廣、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、處理成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水處理。

　　聚合氯化鋁的制備原料主要有鋁灰、煤矸石、鋁土礦、高嶺土及鋁酸鈣礦粉等，制備方法有熱分解法、電解法、膜反應(yīng)器法、酸溶法等，酸溶法是目前生產(chǎn)聚合氯化鋁最常用的方法。以鋁土礦為原料，采用酸溶法合成聚合氯化鋁主要分為3個(gè)步驟，即浸出鋁土礦、調(diào)節(jié)鹽基度、不溶雜質(zhì)及重金屬的去除。

　　2、酸洗廢水(廢酸)處置現(xiàn)狀分析

　　以江蘇省為例，最常用的處置工藝為中和法，約有53%的廢酸處置企業(yè)采用酸堿中和工藝，其中約38%的企業(yè)采用中和沉淀與三效蒸發(fā)聯(lián)用工藝處置酸洗廢水(廢酸)，雖然出水水質(zhì)較好，但是蒸發(fā)所產(chǎn)生的廢鹽渣難以處置，并且重金屬無(wú)法回收利用，增加了處理成本;另有約50%的企業(yè)采用中和沉淀法制備氫氧化錫產(chǎn)品，然而缺少相應(yīng)的重金屬去除工藝，存在著重金屬轉(zhuǎn)移的問(wèn)題。

　　中和法應(yīng)用于酸洗廢水(廢酸)處置的發(fā)展方向?yàn)椋貉邪l(fā)新型工藝與中和法聯(lián)用，如研發(fā)有針對(duì)性的重金屬回收技術(shù)取代三效蒸發(fā)，避免產(chǎn)生大量的廢鹽渣，同時(shí)解決重金屬轉(zhuǎn)移的問(wèn)題。

　　焙燒法的處置設(shè)備以焙燒爐為主，該方法酸的回收率和純度較高。由于需要在高溫條件下運(yùn)行，因而設(shè)備投資、運(yùn)行成本較其他處置方法高很多，且容易出現(xiàn)爐底堵塞現(xiàn)象，對(duì)運(yùn)行管理的要求很?chē)?yán)格。通常大型鋼鐵加工企業(yè)采用高溫再生工藝處理酸洗廢水(廢酸)或廢酸，回收酸并進(jìn)行循環(huán)利用。針對(duì)焙燒法能耗高、爐底易堵塞等問(wèn)題，焙燒法工藝的發(fā)展方向?yàn)椋孩俑倪M(jìn)爐體，提高熱能效率，降低能耗;②在設(shè)備、控制、工藝和操作等方面進(jìn)行改進(jìn)，避免爐底堵塞現(xiàn)象。

　　膜分離法回收率高，分離徹底，操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，工作環(huán)境好，既能帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，又有較好環(huán)境效益，是一種有效的酸洗廢水(廢酸)處置方法。然而，由于受材料與膜制備工藝的限制，膜分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用成本非常高，且膜的使用壽命短、膜組件容易受到污染等因素也限制了其在酸洗廢水(廢酸)處置中的應(yīng)用。膜處理法與中和法相比，在回收酸的同時(shí)還節(jié)省了堿的使用量，大大減少了污泥產(chǎn)生量，應(yīng)用前景廣闊。膜分離技術(shù)在酸洗廢水(廢酸)處理中的發(fā)展方向?yàn)椋孩傺邪l(fā)新型膜材料;②改進(jìn)膜組件，提高膜通量，提升處理能力。

　　離子交換法是一種簡(jiǎn)便的廢酸處置技術(shù)，在廢酸再生中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，其處置容量大，樹(shù)脂可再生，充分發(fā)揮離子交換技術(shù)的回收功能還可帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。然而，離子交換技術(shù)的一次性投資費(fèi)用高，操作及管理要求嚴(yán)格，需定期更換樹(shù)脂且存在再生問(wèn)題。離子交換技術(shù)在酸洗廢水(廢酸)處置中的發(fā)展方向：①研發(fā)新型樹(shù)脂材料;②根據(jù)酸洗廢水(廢酸)的成分特點(diǎn)，選擇不同的樹(shù)脂聯(lián)用;③將離子交換法與其他工藝聯(lián)用，提高酸的回收效率。

　　3、酸洗廢水(廢酸)資源化利用新途徑

　　3.1堿循環(huán)法生產(chǎn)氧化鐵顏料

　　3.1.1 產(chǎn)品方向

　　氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、氧化鐵棕等。

　　3.1.2 工藝梗概

　　用含鐵物料中和酸洗廢水(廢酸)中的酸并制得亞鐵鹽溶液，以亞鐵鹽溶液為原料制得氧化鐵顏料晶種，再經(jīng)晶種轉(zhuǎn)化、二步氧化制得氧化鐵顏料懸浮液。將氧化鐵壓料懸浮液分離、洗滌、脫水、干燥、混拼制得氧化鐵顏料產(chǎn)品。生產(chǎn)過(guò)程所使用的中和劑為氨，分離工序所產(chǎn)生的工藝廢水為銨鹽溶液。將銨鹽溶液送氨回收工序用于回收氨水循環(huán)使用。生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢排放，環(huán)保友好。

　　3.1.3 工藝流程

 

　　3.1.4 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

　　酸中和率≥99%，鐵收得率≥98%，氨分解率≥98%，氨收得率≥98%。

　　3.1.5工藝梗概

　　用含鐵物料中和酸洗廢水(廢酸)中的酸并制得亞鐵鹽溶液，將亞鐵鹽溶液濃縮結(jié)晶得晶體氯化亞鐵。將所得氯化亞鐵投入到專用熱解反應(yīng)器中，控制工藝條件，經(jīng)熱解生成氧化鐵紅和氯化氫氣體。將所得氧化鐵紅洗滌、干燥后氧化鐵紅工業(yè)顏料。將氯化氫氣體吸收得工業(yè)鹽酸，返回酸性系統(tǒng)循環(huán)使用。

　　3.1.6環(huán)保

　　生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢排放，對(duì)環(huán)境基本無(wú)影響。

　　3.1.7工藝梗概

　　用含鐵物料中和酸洗廢水(廢酸)中的酸并制得亞鐵鹽溶液，將亞鐵鹽溶液凈化后加沉淀劑，使溶液中的鐵轉(zhuǎn)化為碳酸亞鐵沉淀。反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾、洗滌得碳酸亞鐵和碳酸亞鐵母液。將碳酸亞鐵送氧化反應(yīng)器進(jìn)一步氧化制得堿式氧化鐵。將所得堿式氧化鐵熱解制得氧化鐵紅工業(yè)顏料。熱解過(guò)程將所產(chǎn)生的二氧化碳進(jìn)行凈化、冷卻，送氨水碳化工序工作碳化劑。

　　將上工序所得碳酸亞鐵母液送氨回收工序，用于回收氨水并制得無(wú)水氯化鈣。所得氨水送碳化工序與來(lái)自碳酸亞鐵熱解工序的二氧化碳?xì)怏w混合制得碳化氨水。所得碳化氨水循環(huán)用作沉淀劑。生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢排放，對(duì)環(huán)境基本無(wú)影響。

　　3.1.8 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

　　酸中和率≥99%，鐵收得率≥98%，氨分解率≥98%，氨收得率≥98%

　　3.1.9主要生產(chǎn)設(shè)備

　　中和反應(yīng)器、過(guò)濾機(jī)、干燥機(jī)、沉淀反應(yīng)器、氧化反應(yīng)器、熱解反應(yīng)器、氨回收系統(tǒng)、無(wú)水氯化鈣制備系統(tǒng)。

　　設(shè)備投資：按年產(chǎn)1萬(wàn)噸氧化鐵紅規(guī)模，約需設(shè)備投資1800萬(wàn)元(實(shí)際投資額度以實(shí)際設(shè)計(jì)結(jié)果為準(zhǔn))。

　　4、三種工藝對(duì)比

　　第一種工藝：優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)全系列的、高品質(zhì)氧化鐵顏料產(chǎn)品(鐵紅、鐵黃、鐵黑、鐵棕等)，目前市場(chǎng)售價(jià)在5500~7000元/t之間。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了氨的循環(huán)利用，副產(chǎn)品為氯化鈣，但設(shè)備投資相對(duì)較大。

　　第二種工藝：優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)鹽酸可以返回酸洗工序循環(huán)使用，設(shè)備投資稍低，但前期需要蒸發(fā)，且僅能生產(chǎn)氧化鐵紅顏料，由于所產(chǎn)出的氧化鐵紅顏料質(zhì)量稍次于第一種工藝，因此出廠價(jià)稍低，在4500~5000元/t。

　　第三種工藝：優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，既可以生產(chǎn)氧化鐵紅顏料，也可以生產(chǎn)軟磁鐵氧體用氧化鐵，副產(chǎn)品為無(wú)水氯化鈣。設(shè)備投資較低。但僅能生產(chǎn)氧化鐵紅產(chǎn)品，品種單一，所產(chǎn)氧化鐵顏料質(zhì)量與第二種工藝相當(dāng)，次于第一種工藝。如果工藝條件控制得當(dāng)，該工藝可以生產(chǎn)高純、超細(xì)磁性氧化鐵，出廠價(jià)在12000~30000元/t之間，但該產(chǎn)品市場(chǎng)容量較小。